Бренстеда каталитический закон

Каталитический закон Бренстеда [c.88]

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

Имеются многочисленные исследований по корреляции между равновесной кислотностью или основностью и эффективностью различных катализаторов (см. обсуждение каталитического закона Бренстеда в раз- [c.292]

Смысл каталитического закона Бренстеда (его взаимосвязь с процессом переноса протона) [c.91]

Выше было показано, что каталитический закон Бренстеда может быть сформулирован через взаимосвязь между свобод- ной энергией реакции и свободной энергией активации каталитической стадии. [c.94]

Другим следствием из каталитического закона Бренстеда является то, что нуклеофил, обладающий а-эффектом, т. е. повышенной нуклеофильностью благодаря наличию в его молекуле двух расположенных рядом атомов с неподеленными электронными парами, представляет собой очень хороший нуклеофильный катализатор, но всего лишь средний общий основной катализатор. Например, гидроксид-ион является более сильным основанием, чем гидропероксид-ион, однако последний обладает более сильными нуклеофильными свойствами, и в некоторых реакциях нуклеофильного замещения это различие в [c.112]

Общее уравнение (10) в отдельных случаях может быть сведено к каталитическому закону Бренстеда [17]. Если рассматривать [c.121]

Однако прежде чем закончить рассмотрение простого механизма I, следует уделить особое внимание одному из вопросов, упомянутых ранее. Он состоит в том, что скорость каталитической реакции, протекающей через небольшое число стадий, не может превышать скорость начальной реакции между реагирующим веществом и катализатором и обычно бывает ниже этой скорости. Из этого следует, что для осуществления катализа взаимодействие катализатора с одним реагирующим веществом должно протекать быстрее процесса разложения этого реагента или реакции его с другим веществом. Первая стадия этого механизма определяет поведение катализатора и сравнима с некаталитической реакцией. Такой вывод может показаться тривиальным, но он является, по существу, доводом в пользу важности нескольких законов каталитического поведения типа соотношения Бренстеда между константой скорости реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации этой кислоты и, кроме того, доводом в пользу необходимости тщательного изучения скорости хемосорбции в гетерогенном катализе, где даже в предельном случае скорость каталитической реакции не может превышать скорость хемосорбции реагирующего вещества. В случае цепных каталитических реакций положение существенно иное, так как для них скорость образования продукта реакции может быть во много раз больше скорости реагирования катализатора, что видно при рассмотрении механизма И. [c.32]

Бренстеда. Согласно этому закону, каталитическое действие кислоты ( константа катализа hi, определяемая как константа скорости соответствующей катализируемой реакции) пропорционально константе диссоциации катализирующей кислоты [c.246]

При наличии общего кислотного катализа часто выполняется закон катализа Бренстеда [10]. По этому закону каталитическая константа /сна пропорциональна константе диссоциации соответствующей кислоты [c.297]

Как и можно было интуитивно ожидать, существует связь между эффектизностью общего кислотного катализатора и его способностью действовать в качестве донора протона, мерой которой служит его константа кислотной диссоциации. Эта сиязь может быть выражена следующим уравнением, и.звестным как каталитический закон Бренстеда-. [c.144]

Для этой реакции была обнаружена хорошая линейная корреляция между логарифмом наблюдаемой константы скорости и величиной р/Са добавленного основания (всего было изучено 14 оснований). Важно, однако, что нитрамид является жесткой кислотой, и все изученные основания (оксианионы) также являются жесткими. Поэтому маловероятно, чтобы в переходном состоянии протон располагался ближе к основанию, чем к кислоте. Каталитический закон Бренстеда выражается в виде соотношения [c.88]

Как отметил Дьюар, его рассмотрение до некоторой степени имеет более теоретический характер, чем выведенное Брауном эмпирическое соотношение между реакционной способностью и селективностью, однако приводит оно к тем же самым результатам. Действительно, выведенные Дьюаром закономерности применимы в более широкой области, чем реакции ароматического замещения. Выше уже обсуждались примеры такого рода, например в связи с изменением наклонов прямых в реакционных сериях, подчиняющихся каталитическому закону Бренстеда [178], или для тех случаев, когда два изомера могут получаться из одного и того же промежуточного соединения [179]. Более общее обсуждение этих вопросов было проведено Леффлером и Грюнвальдом [180], которые также определили условия применимости этого соотношения. Шатенштейн [9] применил такого рода зависимость для кислотро-основных взаимодействий чем сильнее кислота (электрофильный агент в реакции ароматического замещения), тем меньше различия в силе основании (ароматические субстраты). Другими словами, он объясняет таким образом хорошо известный нивелирующий эффект сильных кислот. Однако, несмотря на широкую применимость, это соотношение нельзя считать безупречным и тем более рассматривать как строго доказанную теорему [180, 181]. [c.484]

Когда нуклеофил отщепляет протон, то говорят, что он ведет себя как основание в таком случае сила нуклеофила соответствует его силе как основания, т. е. основности. Кинетическая и термодинамическая основности изменяются примерно параллельно друг другу об этом свидетельствует широкая применимость каталитического закона Бренстеда. Это соотношение может ие наблюдаться, если нуклеофил не отщепляет протона, а атакует насыщенный или ненасыщенный атом углерода или другого элемента. Например, термодинамическая основность в гидроксилсодержащих растворителях уменьшается в рядах Р- > С1 и т. д. и КО > Н3 и т. д. (К = Н, алкил, арил), однако в этих же растворителях скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в случае нейтральных субстратов изменяется в обратном порядке. С другой стороны, известно, что скорости замещения у четырехлигандного бора, фосфора и серы соответствуют основности нуклеофилов [70, 73]. [c.374]

Как отмечалось ранее, зависимость константы каталитической скорости для ряда стерически равноценных имидазолов (или пиридинов) от их основности сходна с законом катализа Бренстеда [91,213]. На рис. 1 приведен график Бренстеда для шести имидазолов. Имидазолы, указанные в табл. 14, не подчиняются бренстедов-скому закону, так как они стерически не равноценны, а также вследствие того, что как нейтральный имидазол, так и его ионы могут проявлять каталитические свойства [98]. [c.86]

Кислотно-каталитическое бромирование R H2 OOH подчиняется закону Бренстеда — Педерсена, причем величина Для мопосукципат-иона специфическая константа скорости равна 3,6-Ю л/моль-сек. Какова соответствующая константа для муравьиной кислоты (НСООН) -2,1-10-4 А н (моносукцинат-иоц)=2,4-10-<. [c.587]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология