Бренстеда закон

Классическая теория кислот и оснований рассматривает эту реакцию как обратную реакции нейтрализации, причем для растворения в воде соль частично разлагается на исходные уксусную кислоту и основание. Поэтому такой процесс назвали гидролизом. Однако в рамках теории Бренстеда в данном случае происходит протолиз основания в ионной форме, протекающий по тем же законам, что и обычный протолиз, поэтому излишне вводить новый термин. Понятие гидролиза следует применять только в том случае, если разрываются связи между атомами в результате взаимодействия вещества с водой (разд. 35.8). [c.384]

Каталитический закон Бренстеда [c.88]

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

Объединяя уравнение Бренстеда с предельным законом Дебая — Хюккеля, получим [c.241]

На рис. 5.2 приведены данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, представленные в координатах уравнения (5.7,6). Хорошая линейная корреляция наблюдается на протяжении трех единиц рК и примерно двух десятичных порядков по константе скорости. Наклон прямой линии р=0,66. Бренстедовские зависимости получены для многих других реакций, причем некоторые из них построены на основании гораздо большего числа экспериментальных точек, чем на рис. 5.2. Примеры некоторых реакций, подчиняющихся закону Бренстеда, приведены в табл. 5.1. Там же даны соответствующие значения параметров аир. [c.89]

Мы имели возможность убедиться в том, насколько протонная теория кислот и оснований (Бренстеда—Лаури) упрощает наши представления о нейтрализации, а впоследствии, при изучении органической химии, будет показано, что протон также играет ключевую роль в механизмах химических превращений. Следует, однако, отметить, что на химические превращения оказывают определяющее влияние концентрации реагентов, которые в свою очередь зависят от природы конкретного химического равновесия. В связи с этим мы перейдем теперь к изучению одного из наиболее важных и полезных применений законов химического равновесия, а именно выясним, как зависят свойства ионных веществ от природы равновесия, определяющего их концентрации, как это равновесие влияет на скорость реакции и какие сведения оно позволяет получить о конечном результате реакции. [c.264]

Имеются многочисленные исследований по корреляции между равновесной кислотностью или основностью и эффективностью различных катализаторов (см. обсуждение каталитического закона Бренстеда в раз- [c.292]

Смысл каталитического закона Бренстеда (его взаимосвязь с процессом переноса протона) [c.91]

Выше было показано, что каталитический закон Бренстеда может быть сформулирован через взаимосвязь между свобод- ной энергией реакции и свободной энергией активации каталитической стадии. [c.94]

Другим следствием из каталитического закона Бренстеда является то, что нуклеофил, обладающий а-эффектом, т. е. повышенной нуклеофильностью благодаря наличию в его молекуле двух расположенных рядом атомов с неподеленными электронными парами, представляет собой очень хороший нуклеофильный катализатор, но всего лишь средний общий основной катализатор. Например, гидроксид-ион является более сильным основанием, чем гидропероксид-ион, однако последний обладает более сильными нуклеофильными свойствами, и в некоторых реакциях нуклеофильного замещения это различие в [c.112]

Сами по себе принципы термодинамики являются логическими следствиями из двух эмпирических законов. Они не опираются на какие-либо молекулярные модели, а скорее, наоборот, образуют рамки, в которые должна укладываться любая удовлетворительная модель. Дополнение другими эмпирическими зависимостями, в частности законом идеальных газов и законом Рауля для разбавленных растворов, позволяет получить большое число выводов, крайне важных для химии. Развитие этих выводов являлось основным занятием физико-химиков в течение двухтрех десятилетий после 1880 г., а в дальнейшем их эффективность была увеличена дополнительным использованием других чисто эмпирических соотношений. Именно таким путем Льюис и Бренстед внесли важный вклад в описание и предсказание свойств растворов электролитов прогресс в этой области был еще более ускорен применением удачной модели Дебая и Хюккеля (1923 г.). Эту модель иногда используют не по назначению (разд. 7.6), но это не опровергает того принципа, что развитие науки происходит значительно быстрее, когда оно основывается на адекватной модели, а не только на эмпирических обобщениях. [c.51]

Учитывая большую величину суммарных межмолекулярных сил, можно полагать, что величина 2,2 очень велика. Еще в 1931 г. Бренстед, рассматривая растворение как процесс распределения полимера между двумя фазами, приложил к нему закон распределения Больцмана [c.492]

ЧТО согласно закону Бренстеда должно приводить к связи энергий активации адсорбции с Аф. [c.176]

Однако прежде чем закончить рассмотрение простого механизма I, следует уделить особое внимание одному из вопросов, упомянутых ранее. Он состоит в том, что скорость каталитической реакции, протекающей через небольшое число стадий, не может превышать скорость начальной реакции между реагирующим веществом и катализатором и обычно бывает ниже этой скорости. Из этого следует, что для осуществления катализа взаимодействие катализатора с одним реагирующим веществом должно протекать быстрее процесса разложения этого реагента или реакции его с другим веществом. Первая стадия этого механизма определяет поведение катализатора и сравнима с некаталитической реакцией. Такой вывод может показаться тривиальным, но он является, по существу, доводом в пользу важности нескольких законов каталитического поведения типа соотношения Бренстеда между константой скорости реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации этой кислоты и, кроме того, доводом в пользу необходимости тщательного изучения скорости хемосорбции в гетерогенном катализе, где даже в предельном случае скорость каталитической реакции не может превышать скорость хемосорбции реагирующего вещества. В случае цепных каталитических реакций положение существенно иное, так как для них скорость образования продукта реакции может быть во много раз больше скорости реагирования катализатора, что видно при рассмотрении механизма И. [c.32]

В быстрой обратимой реакции образуются оба оптических изомера. И, наконец, для общего основного катализа соблюдается соотношение Бренстеда, и это согласуется с предположенным кинетическим законом. [c.62]

Кобальтовый комплекс (измерение скоростей реакций доказывает, что реакция для нейтральных солей подчиняется закону Бренстеда) [c.229]

Бренстеда. Согласно этому закону, каталитическое действие кислоты ( константа катализа hi, определяемая как константа скорости соответствующей катализируемой реакции) пропорционально константе диссоциации катализирующей кислоты [c.246]

Уравнение (10.12) справедливо в той области значений ионной силы, где справедлив предельный закон Дебая — Гюккеля, т. е. при малых величинах ц. При больших значениях ионной силы зависимость коэффициента активности от ионной силы выражается уравнением Бренстеда [c.296]

Все эти положения могут быть использованы для интерпретации влияния концентрации нейтрального электролита на скорости межионных реакций. Само собой разумеется, что при этом полностью отпадает теория Бренстеда — Бьеррума так называемого первичного солевого эффекта, основанная на применении предельного закона Дебая — Хюккеля. [c.95]

Однако при исследовании солевых эффектов установлены факты, которые не могут быть объяснены ни с точки зрения теории Дебая — Хюккеля — Бренстеда, ни, казалось бы, с позиции только что рассмотренной электростатической модели образования ионных пар в соответствии с простейшим вариантом соблюдения закона действия масс. Сюда относится случай полного отсутствия [c.103]

Общее уравнение (10) в отдельных случаях может быть сведено к каталитическому закону Бренстеда [17]. Если рассматривать [c.121]

Во всех случаях мы рассматривали реакцию АН-Н -1-В= ВН++А- или АН+В-5г ВН+А- с участием нейтральных молекул АН-и ВН-кислот и анионов А и катионов ВН+, а все реакции сводились к переносу протона. Теория Бренстеда, называемая иногда протоли-тической теорией, позволяет более широко охватить различные явления кислотно-основных превращений и разграничить кислотные и основные свойства кислоты, теряют протон, основания его принимают, а процесс передачи протона подчиняется законам химического равновесия. [c.234]

Как и можно было интуитивно ожидать, существует связь между эффектизностью общего кислотного катализатора и его способностью действовать в качестве донора протона, мерой которой служит его константа кислотной диссоциации. Эта сиязь может быть выражена следующим уравнением, и.звестным как каталитический закон Бренстеда-. [c.144]

Для этой реакции была обнаружена хорошая линейная корреляция между логарифмом наблюдаемой константы скорости и величиной р/Са добавленного основания (всего было изучено 14 оснований). Важно, однако, что нитрамид является жесткой кислотой, и все изученные основания (оксианионы) также являются жесткими. Поэтому маловероятно, чтобы в переходном состоянии протон располагался ближе к основанию, чем к кислоте. Каталитический закон Бренстеда выражается в виде соотношения [c.88]

Из этого заключения Бренстеда ясно, что кислота НА, отдав протон, превращается в основание, а основание В, присоединив протон, превращается в кислоту. В этом состоит закон неуничгожаемости химического свойства (так же, как материи и энер- [c.135]

О э. д. с. калориметрия 9 э. д. с. (Бренстед). Прямая пиния вблизи начала координат соответствует предельному закону. Пунктирная пиния отвечает значениям, вычисленным Крейгом и Вайнепом и калориметрических данных. [c.414]

Продолжительный период охватывает увлечение теорией Дебая и Хюккеля [6] и ее дальнейшим развитием. Учет только дально-действующих кулоновских сил, описание свойств растворителя только его макроскопической диэлектрической проницаемостью и характеристика ионов только с помощью их валентности и заряда — все это, казалось бы, заранее обрекало теорию на узость ее приложимости в зоне предельных разбавлений. Тем не менее тысячи экспериментальных работ были посвящены только проверке даже первого приближения этой теории и установлению отклонений от нее. Несомненно, в более усовершенствованном виде, с дополнениями Сендведа, Ла-Мера, Бренстеда, Фалькенгагена, Харнеда, Онзагера и других [7] предельный закон Дебая — Хюккеля сохраняет свое значение для целей экстраполяции ряда функций к бесконечному разведению и для констатации отклонений от него с последующими попытками их интерпретации. Однако период более чем двух десятилетий, в течение которого по выражению Девиса ... было нефешенебельно изучать электролиты, отклоняющиеся от идеального нове-дення по Дебаю — Онзагеру , 18] безусловно был, особенно за рубежом, периодом некоторого застоя в развитии общей теории растворов. [c.9]

Часто, для связи величин Е и Q принимают линейный закон и анти-батность, впервые введенные в теорию процессов в растворах Бренстед-том. При такой связи величин и в определенных условиях получаются столь характерные для кинетики контактных процессов устойчивые дробные степени концентрации. При любой другой связи между Е ш Q такая [c.123]

Активность представляет собой ту эффективную концентрацию, которой должна бы была обладать реальная система, чтобы производить такие же действия, как и идеальная. Теория активности пытается сохранить обычные формулировки термодинамических соотношений при помощи обычного вида термодинамр ческр х потенциалов, вводя понятие об эффективной активности, зависящей от окружающих условий и концентраций. Однако чистая термодинамика бессильна и в этом случае определить вид функциональной зависимости 7 = 7(с). К этой цели можно идти двумя путями во-первых, можно экспериментально изучать законы, которым подчиняются изменения коэффициента активности при изменении концентрации, температуры и т. д. Подстановка этих эмпирических зависимостей в термодинамические формулы дает возможность вывести ряд новых соотношений и таким образом построить более или менее полную термодинамику реальных систем данного типа. Второй путь заключается в попытке раскрытия физического смысла коэффициентов активности при помощи методов, статистР ческой механики, путем нахождения закономерностей, которым подчиняется эта величина. Первым путем шли Льюис, Бренстед, их ученики и последователи. Их работы показали, что теория активности дает чрезвычайно удобное средство для обработки экспериментальных данных и нахождения новых эмпирическрж закономерностей. Полученные ими результаты показывают также, что коэффициент активности является реальной физической величиной, значение которой не зависит от метода определения и представляет собой функцию (в случае разбавленных растворов очень простую) температуры и концентрации. [c.157]

Как отметил Дьюар, его рассмотрение до некоторой степени имеет более теоретический характер, чем выведенное Брауном эмпирическое соотношение между реакционной способностью и селективностью, однако приводит оно к тем же самым результатам. Действительно, выведенные Дьюаром закономерности применимы в более широкой области, чем реакции ароматического замещения. Выше уже обсуждались примеры такого рода, например в связи с изменением наклонов прямых в реакционных сериях, подчиняющихся каталитическому закону Бренстеда [178], или для тех случаев, когда два изомера могут получаться из одного и того же промежуточного соединения [179]. Более общее обсуждение этих вопросов было проведено Леффлером и Грюнвальдом [180], которые также определили условия применимости этого соотношения. Шатенштейн [9] применил такого рода зависимость для кислотро-основных взаимодействий чем сильнее кислота (электрофильный агент в реакции ароматического замещения), тем меньше различия в силе основании (ароматические субстраты). Другими словами, он объясняет таким образом хорошо известный нивелирующий эффект сильных кислот. Однако, несмотря на широкую применимость, это соотношение нельзя считать безупречным и тем более рассматривать как строго доказанную теорему [180, 181]. [c.484]