Гидролиз катализируемый ионами гидроксила

Кислотно-основной катализ. Наиболее важным является специфический кислотно-основной катализ, который осуществляется ионами водорода и гидроксила. Он широко распространен в органической химии например, гидролиз эфиров, инверсия сахаров, этерификация кислот и спиртов и др. В сильнокислых растворах эти реакции катализируются только ионами НдО и скорость реакции может быть рассчи- [c.345]

Гидролиз производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов, ангидридов) катализируется не только кислотами, но и ионами гидроксила. При этом основание — гидроксил — сначала действует как обычный нуклеофильный партнер особо малого объема и высокой активности (ср. табл. 4.15). Из образующегося таким образом промежуточного продукта [2 на схеме (6.19)] связанный с карбонильной группой заместитель X отщепляется тем легче в виде аниона, чем ниже его основность. Образовавшаяся кислота взаимодействует с сильнейшим из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонированное основание. Эта последняя стадия энергетически выгодна из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электронная система которого полностью делокализована. В результате общий ход реакции при катализе основаниями становится необратимым. И наоборот, по той же причине карбоновую кислоту нельзя перевести в сложный эфир, проводя этерификацию спиртом в присутствии щелочи как катализатора. [c.306]

Реакцию чаще всего проводят в воде или в смеси воды и какого-либо органического растворителя спирта, тетрагидрофурана и т. п., что очень удобно, учитывая особенности растворимости моносахаридов. Значение pH 10—10,5 является оптимальным для протекания реакции поскольку боргидриды наиболее устойчивы в слабощелочной среде, а также потому, что гидроксил-ион катализирует превращение циклической полуацетальной формы в ациклическую, которая и подвергается восстановлению. Увеличение pH ведет к ускорению гидролиза боргидрид-иона и к усилению побочных реакций вследствие превращений моносахарида под действием основания (см. стр. 97 и сл.). Уменьшение pH вызывает усиление распада боргидрид-иона с выделением водорода. Восстановление моносахаридов протекает достаточно быстро уже при 20° С и заканчивается, в среднем, через 1—2 ч. Избыточный боргидрнд разрушают добавлением разбавленной соляной или уксусной кислоты борную кислоту удаляют, нагревая кислый раствор с метанолом и отгоняя образующийся метил-борат неорганические соли удаляют обычно с помощью ионообменных смол. Выходы полиолов очень высоки (около 90- о) . [c.79]

Ультрафосфорные кислоты имеют низкое давление пара [29] и по своим осушающим свойствам уступают только фосфорному ангидриду [28] они могут применяться как активный осушитель и дегидрататор. При температуре 110—125 °С ультрафосфорные кислоты размягчаются и плавятся, переходя первоначально из твердого состояния в вязкую массу, которая при дальнейшем нагревании до 250—300 °С превращается в подвижную жидкость. Они хорошо растворяются в воде с выделением большого количества. тепла [23] конечным продуктом растворения является ортофосфорная кислота. На процесс гидролиза ультрафосфорной кислоты оказывают катализирующее действие ионы водорода и гидроксила [c.143]

Реакция катализируется ионом водорода. Опыты с кислотой, меченной 0, показывают, что гидроксил кислоты выделяется в виде воды Нз Ю, а спирт отдает лишь свой водород. Реакция этерификации обратима и ион водорода катализирует также обратную реакцию — гидролиз сложного эфира. [c.172]

Почти все биополимеры по своей природе нестабильны и в реакции с водой распадаются на мономерные звенья (гидролизуются). Гидролиз катализируют протоны, ионы гидроксила и ферменты. Механизмы гидролиза рассматриваются в гл. 7. Гидролиз может быть полным или частичным, неспецифическим или, напротив, направленным на определенные связи в молекуле полимера. [c.166]

Было показано, что эфир (1-202) гидролизуется без участия имидазола. Из характера рН-зависимости для гидролиза этого соединения следует, что катализ осуществляется только гидроксильными ионами. Однако константа скорости второго порядка процесса гидролиза, катализируемого гидроксильным иоиом, иревыщает соответствующую величину для гидролиза высоко реакционноспособного п-нитрофенилацетата, катализируемого ионом гидроксила, в 10 раз, а бензилацетата — в 10 раз. Следовательно, реакционная способность соединения (1-202) по отношению к иону гидроксила сравнима с реакционной способностью ангидрида по отношению к тому же агенту. Кроме того, было показано, что гидролиз эфира (1-202) катализируется ацетат-ионом, пиридином и имидазолом по механизму общего основного катализа и протекает путем аномального расщепления связи алкил— кислород. Наиболее вероятный механизм включает реакцию элиминирования с промежуточным образованием диазофульвена [c.148]

Гидролиз эфира катализируется и ионами гидроксила [c.172]

Некоторые процессы (например, гидролиз эфиров карбоновых кислот) катализируются как ионами гидроксония, так и ионами гидроксила. Скорость таких реакций мол<но выразить следующим образом [c.77]

Если у, вместо того чтобы быть отрицательным, является положительным, то из уравнения (23) видно, что концентрация ионов гидроксила вблизи поверхности будет выше, чем в объеме. Это означает, что заряд на поверхности катализирует гидролиз эфира. Хотя действительная величина ускорения не всегда соответствует вычисленной по уравнению для идеального случая, тем не менее данный эффект весьма значителен (рис. 20). Отклонения от уравнения (23) могут быть обусловлены медленной [c.285]

Наиболее полно исследованной реакцией амидов является щелочной гидролиз анилидов. Кинетическое уравнение этой реакции содержит член второго порядка по концентрации ионов гидроксила [81]. Так как маловероятно, чтобы атака ионом гидроксила могла катализироваться вторым ионом гидроксила [схема (64)], этот член должен соответствовать скорость определяющему основно катализируемому отщеплению анилина от анионного тетраэдрического промежуточного продукта присоединения. [c.389]

Что касается воздействия гидроксил-иона, то невозможно понять, как он мог катализировать растворение стишовита, в котором атом кремния уже достиг своего максимального координационного числа. Нет убедительных данных, показываюш,их влияние pH на скорость растворения стишовита, но интересно, что при pH 8,4 он растворяется примерно с той же скоростью, что и кварцевое стекло, если сравнивать равные по величине площадки на поверхностях, подвергавшихся действию раствора. Более того, стишовит продолжал растворяться после того, как был пройден уровень насыщения кварцевого стекла или аморфного кремнезема. Концентрация растворимого кремнезема в случае стишовита может достигать значения 0,0190 %, при котором для других видов кремнезема уже происходит образование коллоидных частиц, являющихся зародышами конденсации [139]. Похоже, что стишовит представляет собой гидролитически нестабильную форму и в конечном счете должен полностью распадаться до аморфного кремнезема. Оказывает ли величина pH влияние на скорость гидролиза стишовита, остается неизвестным. [c.93]

При низких концентрациях буфера гидролиз 5-10-метинилтетрагидро-фолиевой кислоты подчиняется тому н в кинетическому уравнению, что и гидролиз соединения XXXV, и, вероятно, имеет ту гке скорость определяющую стадию. При увеличении концентрации буфера происходит переход к новой скорость определяющей стадии, которая в основном катализируется ионом гидроксила и для которой катализ буфером менее существен (величина р больше). Эта стадия, вероятно, представляет собой скорость определяющую атаку формамидиниевого кольца ионом гидроксила или водой к[, схема (86)]. На этой стадии имеет место общеосновной катализ. Так как субстрат уже является катионом, мон но вполне наденшо приписать этой стадии механизм [c.405]

Ионы водорода и гидроксила могут катализировать многие реакции и в первую очередь реакции гидролиза. Каталитическими свойствами этих ионов в значительной степени объясняется влияние pH среды на протекание различных реакций. Поэтому кислотно-основной катализ, являясь одним из наиболее распространенных видов катализа в растворах, занимает особое положение среди других каталитических процессов. Согласно прото-литической теории кислот и оснований Бренстеда, к кислотам относятся вещества, способные отдавать протон, к основаниям — вещества, способные к присоединению протона. Между основанием В и кислотой НА в растворе устанавливается равновесие [c.175]

Многие реакции, которые катализируются в водных растворах ионом водорода или гидроксила, будут также ускоряться, если к реагирующим веществам добавить сильнокислотную или сильноосновную смолу. Реагенты, диффундируя в смолу, начинают взаимодействовать с каталитически активными водородными или гидроксильными ионами. В качестве примера можно упомянуть гидролиз сахарозы [30], сложных эфиров 31] и амидов [32]. [c.48]

По этому способу добавляют к сложному эфиру фосфорной кислоты избыточное количество гидроксамовой кислоты при pH 9 (см. раздел 5.1.1.4) неизрасходованная гидроксамовая кислота катализирует затем гидролиз добавляемого к реакционной смеси окрашенного в желтый цвет 2-азобензол-1-нафтилацетата, в результате чего образуется красный 2-азо-бензол-1-нафтол. По истечении определенного времени прибавлением кислоты гидролиз останавливают и измеряют фотометрически интенсивность окраски продуктов гидролиза, количество которых. эквивалентно количеству введенного в реакцию фосфорорганического вещества. Аналогия с описанным в гл. 6 биохимическим способом, основанным на угнетении холинэстеразы, очевидна. Химический способ, однако, значительно менее чувствителен. Оптимальные условия для каждого фосфорорганического вещества различны и зависят от скорости взаимодействия данного соединения с гидроксамовой кислотой и гидроксил-ионом. Ниже приведена методика определения зарина. [c.73]

Кислотно-щелочной катализ. Хорошо известно, что ионы водорода и гидроксила катализируют гидролиз сложных эфиров. Скорость гидролиза сахарозы кислотами была применена для измерения силы кислот прежде, чем были разработаны современные методы определения концентрации водородных ионов. [c.161]

КАТАЛИЗ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ — ускорение гетеролитич. реакций кислотами и основаниями. Такая способность кислот и оснований — один из признаков, характеризующих этот класс химич. соединений. Классич. теория К. к.-о. (В. Оствальд, С. Аррениус) приписывала каталитич. действие исключительно ионам водорода и гидроксила. Позднее было установлено, что реакции, ускоряемые ионами Н+ и ОН , катализируются также недиссоциированными молекулами кислот и оснований и различными другими ионами, напр, ионом NHy (общий кислотно-основной катализ). Известны, однако, реакции специфич. катализа только ионами водорода (инверсия сахара, гидролиз ацеталей и др.) или только ионами гидроксила (напр., разложение нитрозотриацетонамина). [c.239]

При гидролизе ацетилтиазолиния XXXVII обе стадии реакции можно наблюдать неносредственно, так как промежуточный продукт присоединения накапливается в значительных количествах. Стадия гидратации катализируется ионом гидроксила, водой и общими основаниями, а стадия распада [c.407]

Сложные эфиры, по всей вероятности, локализуются в слое Штерна на поверхности мицеллы. Поэтому усиление щелочного гидролиза, по крайней мере частично, объясняется стабилизацией переходного состояния вследствие электростатического взаимодействия отрицательно заряженных переходных состояний с катионной мицеллой. Электростатическая интерпретация подтверждается, например, наблюдением, что аминолиз сложных эфиров анионными нуклеофилами — ионами гидроксила и лейцином — катализируется катионными мицеллами, тогда как реакция тех же эфиров с нейтральным реагентом морфолином не ускоряется [137]. Мицел-лярныи катализ подавляется сравнительно небольшими добавками фторид-, хлорид-, бромид-, нитрат- и сульфат-ионов, причем эффективные константы скорости иногда получаются меньшими, чем в огсутствие детергента. Этот эффект также согласуется с электростатической интерпретацией, поскольку взаимодействие переходного состояния с катионной мицеллой может быть ослаблено связыванием анионов ингибиторов мицеллярной поверхностью и уменьшением степени диссоциации четвертичных аммониевых групп [101]. [c.261]

В щелочном растворе скорости образования оксимов и семикарбазонов [12, 98], а также скорости гидролиза производных бензилиденанилина [52, 102] увеличиваются пропорционально концентрации гидроксильных ионов. В реакциях образования оксимов и семикарбазонов такое увеличение скорости обусловлено тем, что ионы гидроксила катализируют расщепление промежуточного продукта присоединения. Что же касается гидролиза производных бензилиденанилина, то в этом случае процесс ускоряется за счет атаки гидроксильного иона по нейтральной иминогруппе [уравнение (22)]. Сообщено [13], что реакция образования гидразонов также катализируется основанием. [c.358]

Если же этот факт сопоставить с реальным временем дегазации (см. т. 1, раздел 7.3.3.3 и 7.5.5.3), то обнаруживается некоторое противоречие. Дегазация зарина перекисью водорода происходит в 50 раз быстрее, чем водой. Фенол ускоряет гидролиз ДФФ примерно в 10 раз. Причину этого следует искать, как это уже указывалось ВТ. 1, в различном поляризующем действии анионов. При ж елании обобщить, механизм действия катализирующих ионов удается лишь установить, что во всех реакциях вначале с большой скоростью возникают промежуточные соединения, реагирующие затем с ионами гидроксила или с водой. Для реакционного процесса такого типа характерен катализ промежуточными продуктами. При этом на скорость реакции влияет концентрация каталитически действующих анионов и ионов гидроксила. Дегазация ОВ типа зарин гипохлоритами должна протекать, например, при значении pH 10 и концентрации активного хлора не менее 0,5%. [c.308]

Пунктирная линия соответствует сул1ме кислотно и основно катализируемой реак-значений pH. Увеличение наблюдаемой скорости выше этой линии соответствует независяш,ей от pH реакции с водой. Парциальные кинетические константы вычисляют из зависимости от концентрации ионов водорода и гидроксила. (Если гидролиз катализируется буфером, необходимо определить константы скорости при разных концентрациях буфера и каждом значении pH и экстраполировать их к нулевой концентрации буфера.) Наклоны зависимостей коъ от концентрации ионов водорода или гидроксила дают константы скорости второго порядка для гидролиза, катализируемого кислотой или основанием пересечение их с осью ординат дает константу скорости псевдопервого порядка не зависящей от pH водной реакции. [c.430]

Гидролиз сложных эфиров катализируется ионами водорода и гидроксила [74—77. Растворы новокаина наиболее устойчивы при pH от 3,3 до 3,6 [78]. При pH 7,4 новокаин разлагается наполовину за 32,2 ч [79]. В присутствии производных ксантина образуется комплекс, что приводит к снижению скорости гидролиза [80] в растворах, содержащих глюкозу, возможно образование глюко зида [81]. [c.289]

Весьма подробно изучены реакция гидролиза эфиров и обратная реакция этерификации карбоновых кислот. Гидролиз эфиров катализируется как ионами водорода, так и гидроксил-ионами, т. е. является примером специфического кислотноосновного катализа. Возможны и реализуются в эксперименте два разных способа расщепления эфирных связей ацилкисло-родный и алкилкислородный [c.501]

Если в молекуле КСОХ X — плохая уходящая группа, имидазол катализирует гидролиз другим образом. Он просто выступает в качестве основания, отрывая протон от молекулы воды и генерируя таким образом гидроксил-ионы. В этом, по-видимому, заключается роль гистидина в некоторых гидролитических ферментах гидро-ксил-ион образуется в непосредственной близости от ашшьной группы субстрата. [c.348]

Поэтому гидролиз алкилметаллов дает углеводород и гидроокись металла. Реакция протекает быстро и очень энергично, если органические производные щелочных и щелочноземельных металлов прибавляются к воде почти столь же энергично протекает реакция, когда вода добавляется к йодистому метилмаг-нию или диметилцинку. Точно так же, но менее интенсивно протекает реакция с парами воды. Однако если связь углерод — металл значительно менее полярна, как, например, в тетраметил-силане или диметилртути, то реакция протекает крайне медленно реакция может быть ускорена повышением температуры или давления, а также применением катализаторов. Ионы водорода и гидроксила катализируют гидролиз, атакуя атомы углерода и металла соответственно. Могут образовываться промежуточные соединения, особенно в том случае, если металл способен к увеличению своей ковалентности , но независимо от того, применялся катализатор или нет, продуктами реакции являются углеводород и гидроокись. [c.36]

Множество очень важных реакций протекает в водных растворах. На скорость этих реакций часто оказывают влияние ионы водорода или гидроксила, недиссоциированные молекулы кислот или оснований, а также молекулы воды. Например, реакций Ьнолизации ацетона, гидролиза этилацетата и др. катализируются водородными и гидроксильными ионами, кислотами и основаниями. Ионы металлов при малой их концентрации не влияют на скорость реакций в водных растворах. [c.340]

В реальных условиях скорости гидролиза амидов существенно выше, поскольку при любых значениях pH в водном растворе присутствуют ионы ОН и НдО , катализирующие реакцию гидролиза. Таким образом, наблюдаемая в эксперименте константа скорости гидролиза (й ) является величиной эффективной и складывается по крайней мере из трех величин, характеризующих скорости катализируемого водой гидролиза гидролиза, катализтуемого гидроксил-ионом [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология