Механизм реакции тетрагидроборатов

Химическая литература тщательно просмотрена вплоть до декабря 1976 г. Поскольку такие реагенты, как тетрагидроборат натрия и диборан, используются очень широко, в книге даны лишь избранные литературные ссылки и сделана попытка проиллюстрировать типичные реакции, обратив особое внимание на их современное применение и потенциальные возможности в органической химии. Изучение механизмов в этой области лишь только начато, а предположения и обобщения часто опережают факты. Вообще, в книге приведены механизмы только тех реакций, которые достаточно хорошо выяснены или настолько важны, что ими нельзя пренебречь. [c.235]

Поскольку восстановление кетонов тетрагидроборатом натрия имеет важное значение в органической химии, много работ посвящено исследованию механизма этого процесса [2, 7]. Реакция имеет первый порядок по каждому компоненту, причем скорость определяется первой медленной стадией переноса гидрид-иона скорость каждой из трех последующих стадий замещения гидрид-иона значительно выще [207, 2086]. [c.326]

Имины легко восстанавливаются комплексом боран-ТГФ до аминов, однако реакция мало изучена, поскольку для этого обычно используют тетрагидроборат натрия и цианогидроборат натрия — более мягкие и более селективные реагенты. Гидразоны устойчивы к действию борана в диглиме. Однако в растворе, насыщенном безводным хлоридом водорода, с хорошим выходом получаются 1,2-диалкилгидразины (в виде моно- и дигидрохлоридов). Реакцию можно проводить со смесью карбонильного соединения и гидразина при этом конденсация и восстановление происходят одновременно. Реакция применима для большого числа кетонов и альдегидов, можно использовать метилгндразоны или бензилгид-разоны [113]. Механизм реакции схема (82)) неясен. По-видимому, восстановление осуществляется хлорборанами, которые комплексуются с гидразонами, особенно в растворителе. [c.277]

Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции стерического контроля и контроля образованием конечных продуктов [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториаль ной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатрм натрия в пропаноле-2 в интервале температур от О до 35°С, определены константы [c.327]

Тетрабромэтан при действии тетрагидробората натрия в водно-метанольной среде при 25-—55 С превращается в трибромэтан в тех же условиях тетраиодметан дает дииодметан [244]. В ДМСО, сульфолане [245, 246] или ДМФА [247] этот реагент при 85°С восстанавливает галогенпроизводные до соответствующих алканов. В случае первичных алкилгалогенидов реакция, по-видимому, протекает по механизму 5лг2, тогда как в случае способных к ионизации галогенидов, вероятно, восстанавливается сольватированный карбениевый ион [248]. При восстановлении оптически активного алкилхлорида получен только рацемический алкан, в то время как не вступивший в реакцию хлорид сохраняет почти без изменения свою оптическую активность [249]. Полагают, что реакция идет путем элиминирования с последующим восстановлением алкена бораном схема (162) . [c.334]