Исследование механизма окисления и восстановления

Сложность окислительно-восстановительных процессов с участием витамина С не препятствовала проведению многочисленных исследований механизма окисления ь-аскорбиновой кислоты, а также окисления и восстановления дегидроаскорбиновой кислоты и других продуктов окисления. Одной из причин огромного интереса к этой теме является то, что роль витамина С в живых системах несомненно связана с его поведением в окислительновосстановительных реакциях, которое в конечном итоге может дать ключ к пониманию биологического механизма действия витамина С. В этом разделе мы рассмотрим окисление и восстановление витамина С под действием различных реагентов, уделив особое внимание поведению L-аскорбиновой кислоты, в этом отношении являющейся наиболее изученным соединением. [c.147]

Важнейшая разновидность Д. э.-дисковый электрод, вращающийся с кольцом. Он состоит из диска и кольца, к-рые электрически независимы друг от друга, т.к. разделены узкой изолирующей прослойкой, а механически представляют единое целое и вращаются вокруг общей оси (рис. 2). Пов-сти диска и кольца лежат в одной плоскости. При вращении продукты р-ции, образующиеся на диске, переносятся с потоком жидкости к кольцу и м. б. обнаружены на нем по электрохим. р-циям окисления или восстановления. Если продукт р-ции устойчив, то отношение тока на кольце к току на диске (т. наз. коэф. эффективности) не зависит от скорости вращения и определяется только радиусом диска и внутренним и внешним радиусами кольца. Если же продукт р-ции нестойкий (напр., исчезает в ходе р-ции с компонентами р-ра), то это отношение тем меньше, чем больше константа нестойкости и чем меньше скорость вращения электрода. Метод вращающегося Д. э. с кольцом используется для исследования механизма сложных многостадийных электродных процессов для измерения времени жизни нестойких промежут. продуктов дпя исследования процессов адсорбции. [c.77]

Важное значение при исследовании механизма окисления-восстановления имело изучение изотопного эффекта при этих реакциях. [c.495]

Исследование механизма окисления и восстановления 515 [c.515]

Мы не будем пытаться дать обзор современного состояния исследований реакций окисления-восстановления нитросоедипений, а выберем лишь несколько примеров с тем, чтобы проиллюстрировать возможные механизмы, которые и рассмотрим в этой главе. [c.163]

Установление истинного механизма химического превращения представляет в настоящее время большие трудности. Объясняется это тем, что по существующим представлениям большинство реакций идет с образованием промежуточных малоустойчивых веществ с крайне малыми концентрациями. Экспериментальное исследование промежуточных веществ весьма затруднено, поэтому гипотезы о том или ином механизме реакции чаще всего не подкрепляются опытными данными. Вследствие этого для составления математического описания химического процесса используют формальный механизм реакции, учитывающий только наблюдаемые вещества. Для каждого класса реакций (замещения, разложения, обмена, двойного обмена, окисления, восстановления и т. п.) существуют более или менее известные механизмы. При анализе конкретного процесса прежде всего устанавливается принадлежность его к, тому или иному классу реакций. Далее выбирается наиболее распространенный для данного класса механизм, который корректируется с учетом особенностей конкретного химического процесса. Для малоизученных реакций предполагают не- [c.252]

Кроме того, сравнение результатов электронографического исследования процессов роста окисных пленок на никелевых катоде и аноде подтверждает второстепенное значение электрического поля, устанавливающегося в слое окисла на металле при окислении в электрическом разряде. Предполагая ионный механизм перемещения компонентов реакции (ионов металла Ni + и ионов кислорода 0 ) в ранее образовавшемся окисном слое, естественно было бы ожидать, что электрическое поле будет повышать скорость перемещения ионов в соответствующем направлении. Так, на аноде электрическое поле должно было бы способствовать встречному движению ионов металла и ионов кислорода, т. е. приводить к ускорению утолщения пленки. Наоборот, на катоде электрическое поле должно было вызывать противоположный поток ионов, т. е. привести к разрушению окисного слоя и к восстановлению металла. Как показал опыт, катодное окисление приводит к значительно большему эффекту утолщения пленки, чем анодный процесс, что убеждает в неприменимости в этом случае обычных представлений об ионном механизме окисления. Повидимому, при пониженных температурах (так же как это показано В. И. Архаровым [10] для высоких температур) процесс окисления никеля совершается преимущественно вследствие диффузии атомов кислорода через решетку окиси никеля. [c.115]

SO3 в присутствии SO3 в газовой фазе и обусловленной этим низкой скорости реакции W3 не только при температурах выше 420° С, но и во всем исследованном температурном интервале. При протекании реакции по такому, ассоциативному механизму попеременное окисление — восстановление ионов ванадия не происходит, в активный компонент входит ион ванадия V +, а степень восстановления катализа- [c.265]

Как и в случае электролитического восстановления, сведения, накопленные ранее, в настоящее время дополняются более глубокими исследованиями механизма реакции. Первой стадией окисления может быть прямой перенос электрона с образованием иона карбония или свободного радикала, который затем реагирует с другой атомной или молекулярной частицей адсорбированного слоя. На первой стадии может идти и прямое окисление переносчика ( медиатора ), скажем иона марганца(П) или [c.245]

Большое значение для аналитической химии имеют также теория А. Н. Баха (1857—1946) о механизме течения окислительновосстановительных реакций и исследования Н. А. Шилова (1872—1930), посвященные так называемым сопряженным реакциям окисления—восстановления и явлениям адсорбции. Успехи, достигнутые в области теории окислительно-восстановительных процессов, дали возможность расширить область применения их в объемном анализе. [c.43]

Цитохром с легко экстрагируется из любой содержаш ей его ткани и может быть просто и быстро очиш,ен. В связи с этим структура цитохрома с изучена гораздо лучше, чем структура других цитохромов. Однако, хотя аминокислотная последовательность цитохрома с из разных тканей детально изучена [66], механизм окисления и восстановления железа в геме остается по существу неизвестным. Проводимые сейчас исследования показывают, что восстановление цитохрома с происходит через предварительное акцептирование электрона белком цитохрома, сопровождающееся изменением третичной структуры белка ([10] и С. Гринвуд, личное сообщение). В цитохроме с гем связан с белком через этиленовые группы колец I и II в положении 2 и 4 соответственно и через серу цистеина. Кроме того, две из шести координационных связей железа в геме замыкаются на имидазольном кольце гистидина [87]. В дыхательной цепи митохондрий цитохром с является субстратом цитохромоксидазы. [c.64]

При любых исследованиях механизма и катализа реакций на электродах, протекающих с участием Ог (особенно реакции ионизации), необходимо знать природу кислорода на поверхности и ее зависимость, если вообще она существует, от потенциала. Хор [19], например, предположил, что на платиновых электродах реакции выделения и ионизации кислорода протекают на поверхностных окислах, а не на металлической поверхности. Однако хотя реакция выделения кислорода действительно протекает на окисленной поверхности, ионизация кислорода может протекать как на поверхности, покрытой окислом, так и на поверхности, не содержащей окисного слоя (поскольку принято, что при достаточно катодных потенциалах металлическая поверхность свободна от кислорода). Маловероятно, что кинетика и механизм восстановления Ог на этих двух разных типах поверхностей будут одинаковы [22, 97]. Из этого следует, что знание природы электродной поверхности является совершенно необходимым условием. [c.364]

При высоких температурах конверсия водяного пара может проходить на многих окислах и металлах, но при применении наиболее активных из них (обычно на основе окисла железа, к которому прибавлена окись хрома, в некоторых случаях со следами щелочи) равновесие устанавливается уже при 450°. Опубликованных тщательно и точно проведенных исследований механизма конверсии не имеется. Хотя окисел и подвергается попеременному окислению и восстановлению, последовательность элементар- [c.238]

Реакции окисления-восстановления могут иметь весьма разнообразный и часто очень сложный многостадийный механизм. При этом механизм многих важных реакций еще не исследован и о нем можно высказывать лишь предположения. [c.351]

Реакцией с хемосорбционной стадией, очень давно привлекавшей внимание, является, вероятно, ионизация молекулярного водорода на платиновом электроде, на которой основано функционирование обычного водородного электрода. При хемосорбции молекула Нг распадается на атомы, однако этому предшествует какая-то другая медленная стадия, так как в зависимости от состояния поверхности платины реакция ионизации На может протекать то по первому, то по нулевому порядку. Восстановление молекулы СЬ идет по механизму, отличному как от восстановления 62, так и окисления Н2. Распад молекулы С1г происходит с участием электрона, причем возникают адсорбированный атом С1 и анион СЬ (Г. А. Тедорадзе). При исследовании реакций окисления Нг и восстановления С12 был широко использован вращающийся дисковый электрод. [c.15]

В 1857 г. А. Де-ля-Рив сформулировал химическую теорию возникновения э.д.с. элемента. Согласно этой теории источником энерпш в элементе являются реакции окисления — восстановления, протекающие на границе контакта металла с раствором электролита. В дальнейшем химическая теория была развита в трудах В. Нернста и В. Оствальда в конце XIX в., получивших термодинамические уравнения для электродного потенциала и э.д.с. элемента. В XX в. широкое развитие получили исследования кинетики электродных реакций, позволившие сделать важные обобщения о механизме возникновения скачков потенциалов на различных границах раздела фаз и источниках возникновения э.д, с. в гальванических элементах. [c.158]

Раскрытие механизма окислительно-восстановительного процесса означает, что получены ответы на следующие вопросы происходит ли прямой перенос электрона или он протекает за счет переноса атома какие атомы переносят электроны через какие промежуточные состояния осуществляется процесс. Результаты экспериментальных исследований не всегда удается однозначно интерпретировать, и, с.ледовательно, выводы о механизме окисления-восстановления часто являются предположительными. [c.11]

Реакция обмена (39) была описана Крамером и ЛиндсееМ. В совокупности со стадией обратимого образования алкильных соединений платины она объясняет включение дейтерия в олефин [256]. В случае систем, содержащих платину, реакция (39) может протекать через промежуточное производное Р1(1У). На это указывают результаты кинетического исследования реакции (41) [74]. Другой возможный механизм включает восстановление до Pt(0)-комплекса с последующим обратным окислением до Р1(П) [75]. [c.30]

На основании этих фактов большинство авторов упомянутых выше кинетических исследований считает, что реакция окисления SOj на ванадиевых контактах осуществляется по окислительно-восстановительному механизму. Однако даже наличие корреляции между скоростью реакции и подвижностью поверхностного кислорода катализатора еще вовсе не означает, что данный процесс идет по окислительно-восстановительному стадийному механизму. Это заключение было обосновано Ройтером [5021 и экспериментально подтверждено Боресковым с сотрудниками [12] при изучении реакции окисления СО на окислах. Значительный интерес представляла проверка справедливости этих представлений и в случае окисления SO2. С этой целью Боресков с сотрудниками [4911 сопоставили скорость восстановления сложного ванадиевого катализатора, скорость окисления восстановленной его формы и скорость катализа окисления SO2 на этом контакте, определенную проточно-циркуляционным методом [4921. При этом было экспериментально показано, что в области температур выше 420° С скорость окисления SO2 значительно превышает скорость восстановления катализатора. Поэтому авторы предположили, что в ходе окисления SO2 образующийся при взаимодействии VaOg с SO2 комплекс V2O5 SOg реагирует с SO2 и Og, давая SO3 и регенерируя активный компонент [c.265]

Методом температурного скачка уже проведены кинетические исследования механизма действия ряда ферментов. См., напрпмер [56] (рибонук-леаза), [57] (химотрипсин), [58] (система окисленный — восстановленный флавинмононуклеотид).— Прим. ред. [c.79]

В последнее время большие работы ведутся по подбору синергических смесей антиокислителей, которые в сочетании двух или более присадок взаимно усиливают антиокислительное действие. В основе работ лежат исследования по механизму окисления и действию антиокислителей, выполненных под руководством Н. М. Эмануэля, П. И. Санина и других ученых [6, 7]. Полагают, что синергический эффект может возникать благодаря восстановлению радикала основного антиоксиданта си-нергистом или благодаря тому, что одна присадка функционирует как разрушитель гидропероксидов, а другая [c.179]

Наиболее детальные исследования механизма электроокисления SO2 были проведены на вращающемся пирографитовом электроде [184] и на тонком плавающем электроде из активированного угля АГ-3 и других углеродных материалов с равнодоступной поверхностью [185]. Значение стационарного потенциала в 0,5 М H2SO4 при давлении i so2=98 кПа составляет на пирографите 0,65 В и на активированном угле —0,35—0,40 В. Электрокаталитическая активность углеродных материалов в реакции окисления диоксида серы уменьшается в ряду активированный уголь > графит > сажа (рис. 64). Посадка на углеродные материалы кислых оксидов приводит к снижению скорости реакции. Характер поляризационных кривых на высокодисперсных углеродных материалах указывает на возможность протекания вблизи стационарного потенциала как окислительных, так и восстановительных реакций с образованием восстановленных частиц SO2. При более отрицательных потенциалах наблюдается стационарный процесс восстановления SO (рис. 65). [c.150]

Учитывая особенности механизма химического восстановления металлов, рассматриваемого как характерный пример злектро-каталитического процесса [54, 55], включающего стадию передачи электронов гидрид-иона металлу, едва ли следует сомневаться в том, что процесс этот должен подчиняться закономерностям, свойственным процессам, протекающим на границе электролит—металл (с избыточной против равновесия концентрацией электронов). Вопрос заключается лишь в возможностях учета отклонений в состоянии частичных систем, подвергаемых электрохимическим исследованиям. Это касается катодного восстановления металла в растворе, не содержащем восстановителя и, в отличие от металла, получаемого в электрока-талитическом процессе, не включающего неметаллический компонент (Р или В). Иного течения процесса следует ожидать и при окислении борогидрида на аноде в растворе, не содержащем комплексных ионов никеля и т. д. Результаты указанного сопоставления и выявление при этом несоответствия в значениях потенциалов и скоростей процессов могут явиться полезным [c.166]

В дальнейшем появились работы по применению хро-новольтамперометрического метода для исследования механизмов электродных процессов. Метод оказался особенно пригодным для изучения механизмов окисления и восстановления различных органических веществ [28— 32]. В этом случае в отличие от полярографии образовавшееся путем катодного восстановления вещество остается вблизи электрода, и при обращении направления поляризации продукты восстановления могут быть окислены. По величине регистрируемых токов окисления и по потенциалам, при которых они наблюдаются, можно оценить обратимость или необратимость исследуемой системы, а также судить о протекании химических реакций, сопутствующих электродному процессу. [c.50]

Метод циклической хроновольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом развили и применили для исследования механизма электродных процессов органических соединений Кемуля и Кублик в 1958 г. [10, 11]. В последующие годы метод нашел широкое применение. Его использовали для исследования восстановления органических соединений на ртутных электродах, механизма окисления на электродах из платины, угля и угольной пасты, а также для исследования механизма электродных процессов неорганических соединений, определения дифференциальной емкости двойного слоя, изучения кинетики химических реакций, следующих за первичным [c.458]

Теория ионных реакции не позволяла объяснить многие факты. Критикуя ее слабости, выявляя нелепости, возникающие при ее бездумном применении, дотошные теоретики пришли к идее одноэлектронного переноса. Исследования экспериментаторов подтвердили, что этот перенос — явление куда более общее, чем считалось раньше, когда он числился принадлежностью только реакций окисления — восстановления, да и то не всех. Выяснилось, что многие реакции, механизм которых казался не-подлежащим сомнению, в действительности протекают несколько иначе. Химическое мышление совершило очередной шаг вперед. Но означает ли это, что новая теория безупречна, что ионные реакции упразднены Утверждать первое было бы неосторожно. А что касастся второго положения, оно не станет бесспорным никогда. Принимать во внимание стадию переноса электрона имеет смысл [c.346]

Теоретические и экспериментальные исследования в области биогенеза алкалоидов выполнены главным образом Робинсоном и Шёпфом. Согласно хорошо известным гипотезам Робинсона, в растениях протекают две основные реакции альдольная конденсация и сходная конденсация карбиноламинов, образующихся в результате взаимодействия альдегида или кетона с аммиаком или амином и содержащих группировку >С(ОН)М< с веществами, в которых имеется группа >СНСО—. При помощи этих реакций может быть создан скелет алкалоида для дальнейшего же образования ароматических ядер или этиленовых соединений необходимы реакции окисления, восстановления и отщепления воды. Разъяснение механизма биосинтеза сложных алкалоидов связано с большими трудностями. Образование в природе алкалоидов простого строения может быть объяснено [c.517]

Выдвинутые в этой главе аргументы преследовали цель показать, что расширенная концепция окисления-восстановления Нельсона-Фалька-Штиглица оправдьшается хотя бы той практической пользой, которую она представляет для толкования химических реакций. Существенно отметить, что практическое приложение ее в свою очередь основывается на допущении, что направление реакций гидролиза однозначно определяется полярностью гидролизуемой связи. Однако прежде чем полностью согласиться с этой концепцией, следует проанализировать ее подробнее. Так как мы определили окисление в терминах полярности, то необходимо иметь надежные средства для измерения последней. Из четырех методов, предложенных Абегом, первый, относящийся к ионам, вполне надежен. Третий базируется на относительном положении элементов в периодической системе. Он не может быть признан надежным, если только Нойес и Штиглиц правы в вопросе о существовании положительного галоида. Кроме того, накопление в молекуле отрицательных групп может настолько сильно изменять сродство к электронам у атомов, находящихся под их влиянием, что возможность встретиться с дальнейшими исключениями кажется естественной. Четвертое правило, основывающееся на том, что число положительных валентностей атома остается постоянным, тогда как число отрицательных может меняться, находит себе в органической химии лишь очень ограниченное применение. Таким образом, разрешение вопросов о характере полярности ковалентных связей почти целиком падает на долю второго правила, основанного, как зоке было указано, на исследовании того, в каком направлении идут реакции гидролиза. Основное допущение, которое было положено в основу применения этого правила, состоит в том, что при гидролизе ковалентная связь сначала ионизуется, например Х+У - -Х+- -У", а затем получающиеся таким образом ионы соединяются соответственно с ионами воды, или, по крайней мере, в допущении, что молекулы реагируют как если бы механизм был именно таким. [c.69]

Изложенные выше представления явились результатом длительного и многостороннего изучения фотосинтетического аппарата различных организмов, которое еще далеко не завершено. Успехам исследований механизмов фотосинтеза способствовал ряд комплексно используемых методических приемов. Среди них разработка выделения изолированных хлоропластов позволила активно воздействовать на фотосинтетический аппарат различными веществами природного и неприродного происхождения, ингибиторами, разобщителями, кофакторами, мечеными соединениями и др. Использование мутантов водорослей и бактерий, содержащих измененное количество переносчиков и компонентов, дало возможность оценить их место и значение в электронотранспортной цепи. Этим же целям служило изучение редокс-потенциалов, ЭПР-спектров модельных и нативных систем, изменения электронных спектров при окислении и восстановлении переносчиков и т. д. Так, фотоиндуцированные изменения в суспензиях интактных клеток фотосинтезирующих организмов в области 420—430 и 550—560 нм обусловлены окислительно-восстановительными превращениями цитохромов, в области 597 нм — нластоцианина, в области 263 нм — пластохинона. [c.29]

Ясная лабильность обсуждаемых редокс-систем, сложность взаимодействия их компонентов, быстрота релаксационных процессов в электронотранспортной цепи, как следствие этого — низкая стационарная концентрация окисленных или восстановленных форм переносчиков, сложность их взаимодействий, что в конечном итоге является одним из важных факторов приспособляемости живых фотосинтезирующих организмов к действию факторов внешней среды — все это затрудняет при прочих равных условиях исследование механизмов фотосинтеза. [c.33]

Передача влияния через атом металла в я-комплексах является важной проблемой в химии координационных соединений. В последнее время она интенсивно изучается. Так, один из нас и Губин с сотрудниками на основании исследования спектров ЯМР-УФ-спектров, полярографических потенциалов окисления — восстановления и других свойств показали, что в молекуле ферроцена передача влияния заместителей из одного циклопентадиенильного кольца в другое через атом металла проходит по индуктивному механизму [1]. В работе [2] показано, что в а-производных циклопен-тадиенилжелезодикарбонила С5Н5(СО)2КеХ влияние от заместителя к карбонильным группам через атом железа также осуществляется индуктивным путем. [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология