Контроль образования продукта

Эта реакция является хорошо изученным случаем кинетического контроля образования продуктов реакции. На то, что 1,4-дибромид (Б) более стабилен, чем 1,2-дибромид (А), как при 100°, так и при комнатной температуре, указывает его преобладание в равновесной смеси. С другой стороны, дибромид А образуется быстрее, по крайней мере при комнатной температуре. Из этих данных невозможно установить, протекает ли реакция при 100° непосредственно с образованием дибромида Б либо сначала образуется дибромид А, который далее быстро изомеризуется в дибромид Б. [c.88]

Тщательное исследование соотношения продуктов, получающихся при щелочном гидролизе соли (85), свидетельствует о наличии псевдовращения и возможного стерического контроля образования продуктов, так как атака гидроксид-иона со стороны, противоположной ментоксигруппе, кинетически несколько более предпочтительна, чем атака со стороны, противоположной мето-ксигруппе [131]. Таким образом, стереохимия реакций гидролиза определяется, по-видимому, в первую очередь направлением атаки гидроксид-иона. [c.647]

На этом рсновании Баклер [46] предположил механизм прямого замещения (5н2 синхронный), чтобы объяснить кинетический контроль образования продуктов. Поскольку 0(трег-С4Н900 ) составляет только 57 ккал/моль (238,65 10 Дж/моль) [49], то процесс образования окиси триалкилфосфина будет на 50 ккал/моль (209,34 10 Дж/моль) более экзотермичным, чем замещение алкильного радикала в реакции между алкилперокси-радикалом и триаЛкилфосфином. [c.135]

Интересен вопрос, является ли снижение скорости восстановления 2-замещенных и аксиальных 3-замещенных циклогексапонов следствием проявления стерического контроля подхода (т. е. препятствия подходу восстанав.лпвающего агента) пли контроля образования продукта реакции (т. е. стерическим окружением в образовании продукта восстановлеппя). Стереохимию восстановления кетонов определяет следующее [c.144]

Если присутствуют две сык-аксиальпые метильные группы, как в 11-кетостероидах, получается только затрудненный аксиальный спирт (11 5) [288, 289], несмотря на то чтоб таком спирте имеется два 1,3-диаксиальных СНз-ОН-взаимодействия. Отсюда можно полагать, что в незатрудненных кетопах реакция гидридного восстановления подчиняется контролю образования продукта (образуются менее затрудненные экваториальные спирты). В то же время для циклогексапонов, содержаш их аксиальные группы при С-З и особенно одновременно при С-З и С-5, реакция подчиняется стерическому контролю подхода, в результате чего атака гидридом происходит с более доступной экваториальной стороны с образованием аксиальных спиртов. С феноменологической точки зрения такая классификация безупречна, однако в отношении механизма реакции (а именно, что устойчивость продукта отражается в переходном состоянии в незатрудненных кетопах, тогда как взаимодействие с подходящим гидридом тотчас же приводит к затруднениям) необходимы дополнительные исследования . [c.145]

Сведения относительно реакций присоединения к циклогексанонам других нуклеофильных реагентов, кроме цианида и комплексного гидрида, весьма ограниченны. При взаимодействии 4-нг/ т-бутилциклогексапона с ацетиленидом натрпя [119] образуется главным образом 1-этинил-77г/)акс-4-треиг-бутплциклогекса-но.л, содержащий аксиальную этинильиую группу и экваториальный гидроксил. Конформационная энергия этинильной группы не известна, но по аналогии с нитрильной группой —А0° = 0,15 — 0,25 ккал моль) можно полагать, что она не велика, отсюда образующийся изомер является таким, как определяется контролем образования продукта реакции . Так как алкильная группа более объемистая, чем этинильная группа, можно ожидать, что в продуктах реакции она будет занимать предпочтительно эква- [c.145]

Шризхейм и Роу [20е] провели детальный кинетический анализ этого эффекта на примере изомеризации алкенов-1 в алкены-2. Отношения концентраций г ис-алкенов-2 к концентрациям транс-алкенов-2, полученных при изомеризации алкенов-1 в системе диметилсульфоксид — трет-бушлаг калия при 55°, были экстраполированы до момента времени 1 = 0. Полученные соотношения отражают результат кинетического контроля, тогда как экстраполяция до момента I = оо дает соотношения, соответствующие термодинамическому контролю образования продуктов. В табл. 54 сравниваются результаты, полученные при экстраполяции экспериментально найденных соотношений до 1 = 0 и до 1 = оо. [c.216]

Реакционная способность ароматических соединений. Ароматические соединения можно рассматривать как сложные (ноли-дентные) нуклеофильные агенты их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилпрованию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя—Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкилирования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности (/С) обычно эталоном сравнения служит бензол. Если полученные величины скомбинировать затем с экспериментально найденным соотношением изомеров в продуктах алкилирования, то можно определить индивидуальную реакционную способность отдельных углеродных атомов ароматического ядра (опять-таки относительно реакционной способности любой из шести равноценных СН-групп в бензоле). Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами О/, Mf и П/, которые соответствуют орто-, мета-и rtapa-положениям в монозамещенном бензоле. Описанная методика широко используется для определения реакционной способности ароматических соединений в ряде реакций [731]. Ее приложение к реакции Фриделя—Крафтса в принципе представляется простым, однако требует особой осторожности, поскольку в условиях, типичных для данной реакции, первичные продукты алкилирования могут претерпевать дальнейшие превращения, например миграцию алкильной группы в другое положение ядра [10] или ее скелетную изомеризацию, дезалкилирование, диспропорционирование и перенос гидрид-иона (например, [32, 1160, 1095—1097]). Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [c.214]

Однако следует иметь в виду, что представление о контроле образования продукта реакции в последнее время особенно подвергается критике [14, 56—60, 65—72] одновременно разрабатываются другие более удачные объяснения. Трудно допустить, чтобы реакции восстановления и реакции присоединения открыто-цепных, пространственно не затрудненных циклических и пространственно затрудненных циклических кетонов протекали по различным механизмам причину различия следует искать в конформационных различиях соответствующих переходных состояний. Воз-лгожно, что конформация 2-метилциклопентанона, показанная на формуле 57, неправильна и что правило Крама основано на не очень надежных данных о механизме реакций, а может быть, следует учитывать и то и другое. [c.147]

Даубен и др. [62] для объяснения успешного применения этого обобщения в 1956 г. высказали идею о стерическом контроле подхода и о контроле образования продукта реакции . Позднее Уилер и сотр. [64, 65] применили эти представления к корреляции Бартона, причем они предположили, что ковалентно связанный комплекс, содержащий гидриды металлов, приводит к ббльшим количествам более устойчивого экваториального спирта, а восстанавливающие агенты, обладающие более ионным характером, дают сравнительно устойчивый аксиальный изомер. [c.151]

Можно получить более высокий выход термодинамически более устойчивого изомера, чем в результате установления равновесия [67]. Так, при восстановлении 4-/7г/7ещ-бутилциклогексанона под действием литийалюминийгидрида получается смесь транс-цис-изомеров в отношении 92 8, тогда как равновесная смесь состоит из тракс-г ис-изомеров в отношении 79 21. Аналогичные данные получены и при восстановлении 3-трет-бутилциклонентанона [72] и 2,2-диметил-4- гре г-бутилциклогексанона [71], что служит веским аргументом против представлений о контроле образования продукта реакции . [c.155]