Олефины, полимеризация их действием фтористым бором

Каталитическое действие фтористого бора В в реакции полимеризации олефинов с целью получения высших представителей ряда С Н2 также стало после А. М. Бутлерова предметом многочисленных исследований, приведших в XX в. к синтезу моторных топлив и смазочных масел. В следующих работах Бутлеров показал универсальность своей реакции гидрата- [c.73]

Кислотные реагенты, лучшим примером которых является фтористый бор, более эффективно полимеризуют олефины при низких температурах полагают, что их действие заключается в образовании карбоний-ионов. Щелочные металлы, которые подробно рассмотрены ниже, очевидно, действуют через промежуточные карбанионы. Таким образом, хотя детали различных механизмов во многих отношениях являются спорными, по-видимому, в дополнение к радикальной полимеризации мы будем иметь дело как с ростом положительных ионов посредством добавления звеньев мономера, так и с ростом отрицательных ионов. [c.245]

Имея данные о способности простейшего члена ряда олефинов — неустойчивого метилена — к полимеризации, А. М. Бутлеров перешел к опытам по полимеризации более устойчивых гомологов. При этом, чтобы вскрыть механизм сложного процесса полимеризации, А. М. Бутлеров стремится найти пути получения простейших продуктов реакции. Временные затруднения не останавливают его, так как при выяснении причин этих затруднений А. М. Бутлеров находит новые направления органического синтеза и еще глубже проникает в природу органических веществ. Так, опыты по полимеризации этилена под действием серной кислоты привели к открытию имеющего в настоящее время промышленное значение метода получения этилового спирта из этилена . Исследования условий полимеризации пропилена увенчались открытием полимеризующей способности фтористого бора при- [c.169]

Ингибиторы нолимеризации из аб утиле на. Наблюдалось, что некоторые соединения действуют, как яды полимеризации изобутилена в присутствии фтористого бора. Хотя низшие олефины, очевидно, не влияют на полимеризацию, присутствие других бутиленов несколько ее тормозит. Диизобутилен и триизобутилен уменьшают выход и молекулярный вес полимера. [c.164]

В отличие от фтористого бора, четыреххлористый титан не катализирует жидкофазную полимеризацию изобутилена в отсутствие воды [83]. Добавка четыреххлористого титана к раствору этого олефина в гексане при —80° не вызывала никакой реакции. При доступе влажного воздуха полимеризация происходила мгновенно. Кислород, азот, углекислота и хлористый водород не оказывали промотирующего действия. Аммиак и сернистый газ соединялись с катализатором при их введении лишь в малых количествах последующая добавка влажного воздуха создавала возможность протекания реакции. С другой стороны, добавка этилового спирта или этилового эфира предотвращала полимеризацию даже при последующем введении влажного воздуха. Эти вещества можно рассматривать как настоящие яды. [c.115]

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфтористого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.260]

Хотя здесь мы коснулись сейчас главным образом действия на олефины хлористого алюминия, однако следует отметить, что Кондаков исследовал также полимеризующее действие хлористого цинка, а Бутлеров и Горяинов а также Otto и его сотрудники изучили действие фтористого бора. Otto указывает, что при полимеризации этилена в присутствии фтористого бора получаются масла, близко напоминающие по температуре воспламенения и по своей вязкости смазочные масла. Такого типа полимеризация рассматривается более подробно в гл. 26. , [c.219]

В последнее время большое внимание уделяется вопросу полимеризации олефинов (в частности — газообразных, запасы которых чрезвычайно велики) в высокомолекулярные олефины, особенно такие, которые могли бы найти применение в качестве смазочных масел . Otto , например, нашел, что масла, полученные действием фтористого бора на этилен под давлением, обладают смазочными свойствами. Интерес в этом отношении представляет работа Stanley (рассмотренная уже выше) по полимеризации этилена в присутствии хлористого алюминия с целью образования масел. [c.223]

Боун и др. исследовали механизм полимеризации диазоалканов под действием фтористого бора и других соединений бора. Они пришли к выводу, что реакция аналогична полимеризации олефинов на металлоорганических катализаторах Циглера. Гобо и Роведе-ром была предложена следующая схема реакции [c.137]

А. В. Топчиев, Я. М. Паушкин и сотр. [179] подробно исследовали полимеризацию олефинов в присутствии фтористого бора и его соединений. Они нашли способы управления активностью этих катализаторов, чтобы получать соответственно поставленным задачам димеры, тримеры и полимеры олефинов. Фтористый бор внервые применялся в их исследованиях в смеси с различными кислотами, солями, окислами, металлами и углем. Советские химики подробно изучали также катализирующее действие при реакциях полимеризации галогепидов алюминия, цинка, титана, циркония, олова, железа, природных и синтетических алюмосиликатов [180—182]. [c.242]

Авторы первой работы по каталитическому действию фтористого бора при полимеризации олефинов А. М. Бутлеров и В. Горяйнов [1] сообщали, что под влиянием фтористого бора пропилен образует полимер. [c.120]

Правдоподобное предположение о механизме реакции, прежде чем его можно считать установленным, должно быть подтверждено веским доказательством. Заслуживает внимания один случай, в котором такое предположение было совершенно неправильным, хотя оно было очень правдоподобно. Полимеризация диазометана под действием фтористого бора, по-видимому, имеет все свойства катионной реакции это быстрая реакция даже при низких температурах мономер очень чувствителен к воздействию кислот катализатор действует на олефины только в форме сильной кислоты, образующейся при его сочетании с сокатализатором, например водой. Плеш ПЗО] предложил механизм, основанный на этих соображениях, вместо значительно менее правдоподобного механизма, предложенного Кантором и Остгоффом П31], но впоследствии очень подробная работа Боуна [132] показала, что катализатором является сам фтористый бор и что механизм полимеризации не является катионным, а, вероятно, включает в качестве активных частиц боралкилы. [c.119]

При прибавлении к эфирату фтористого бора красной окиси ртути более заметной становится полимеризация олефинов и немного снижается общий выход эфира. Так, например, при нагревании бутена-2 с уксусной кислотой при 97° в течение 8 час. в присутствии ВГз-0(С2Н5)2 и HgO выход втор, бутилацетата составлял 50%. Катализат<эр ВРз (СгНб)2 применен С. В. Завгородним впервые. По своей каталитической активности он не отличается от свободного ВРз и его соединения с уксусной кислотой. Однако в отлпчие от последних ВРз 0(С2Н5)2 обладает более слабым полимеризующим действием в отношении олефинов, просто и легко получается в чистом виде в обычной стеклянной аппаратуре. [c.10]

Авторами настоящей монографии применение фтористого бора популяризировалось еще на первых этапах внедрения его как катализатора в органическую химию, разрабатывались процессы алкилирования изопарафинов и ароматических углеводородов олефинами в присутствии молекулярных соединений фтористого бора, изучалась низкомолекулярная и высокомолекулярная полимеризация олефинов в присутствии различных катализаторов на основе фтористого бора, а также реакция алкилирования фенолов и органических кислот. Авторами впервые получены, охарактеризованы и изучены во многих реакциях молекулярные соединения фтористого бора с фосфорными кислотами, которые особенно выделяются своим каталитическим действием кроме того, сформулированы общие закономерности каталитического действия соединений фтористого бора. [c.5]

В отличие от катализатора AI I3, алкилирующего все нафтены, фтористый бор обладает большой избирательностью действия и не активирует, например, реакцию алкилирования этиленом циклогексана, как и нормальных парафинов. Нафтены, содержащие третичные атомы углерода в цикле (метилциклопентан и метилциклогексан), сравнительно легко алкилируются этиленом в присутствии ВРз. При 20-часовом взаимодействии 60 г метилциклопентана с 50 г этилена в присутствии 15 г ВРз, 2 г Н2О и 5 г Ni (порошка) при температуре 20—30° получаются алкилнафтены с выходом 33% от теоретического в расчете на нафтен [68]. Реакция сопровождается частичной полимеризацией олефинов, расщеплением и расширением нафтенового цикла. Поэтому при алкилировании алкилциклонентанов пропиленом в присутствии ВРз и НР при подходящих условиях в качестве главных продуктов получаются алкилированные производные циклогексана [70]. [c.145]

Этилен 652. Полимеризация олефинов с иомои1,ыо фтористою бора 655. Пропилен 658. Бутилены 659. А1милены 662. Высшие олефины 665. Действие полимеризующих реагентов на крекинг-дестиллаты 667. Полимеризация стирола и других арилзамещенных олефинов 670. Утилизация полимеров олефинов 673. [c.639]

Как и следовало ожидать, тер.мическая полимеризация этилена заметно ускоряется применением давления. Было найдено что при 70 ат в стальном автоклаве и при температурах выше 325° этилен легко уплотняется в жидкие углеводороды. Так как эти- продукты состоят не только из высших олефино в, но также парафинов и циклопарафинов, то очевидно простая полимеризация сопровождается здесь расщеплением и образованием циклических соединений. Температура полимеризации этилена под давлением значительно снижается в присутствии таких катал.изаторов, как хлористый цинк С хлористым алюминием полимеризация этилена под давлением происходит даже при 0° и дает смесь углеводородов, большинство которых имеет сложньлй состав и высокий молекулярный вес 2. При аналогично проводимой полимеризации ко.мприми рованного этилена в присутствии фтористого бора получаются масла с высоким и молекулярными весами . Действие хлористого- алюминия и фтористого бора на олефины интересно в связи с воэможностью притотовле ния синтетических смазочных масел. [c.652]

Изобутилен изо-С Нц занимает среди олефинов особое место благодаря его выдающейся склонности к полимеризации, изобутилен является важным сырьем для образования различных полимеров, имеющих большое практическое значение. Так, под влиянием фосфорной кислоты изобутилен легко превращается в полимеры из них диизобутилен GgH4J путем присоединения водорода (гидрирования) превращается в жзооктан СдН й, который получают ныне в промышленном масштабе, как один из лучших высокооктановых компонентов моторного топлива. Широкую известность и практическое нрименение получили также некоторые полимеры изобутилена с высоким молекулярным весом (до 200 ООО), изготовляемые действием на изобутилен нри низких температурах таких катализаторов, как хлористый алюминий, хлористый титан, фтористый бор и др. Такова, нанример, известная присадка наратон или суперол , добавляемая к смазочным маслам для улучшения их вязкостных свойств [c.753]

К. к.-о. приобрел за последние годы исключительно важное практич. значение в химич. процессах, осуществляемых в промышленном масштабе. К числу таких важнейших процессов относятся гидратация и изомеризация олефинов, этерификация спиртов, нитрование углеводородов, гидролиз крахмала и других полисахаридов, алкилирование ароматич. соединений, каталитич. крекинг нефти, синтез высокомолекулярных соединений методами ионной полимеризации и др. Процесс парофазной гидратации этилена в этиловый сиирт, являющийся основным источником синтетич. этилового снирта, осуществляется с использованием в качестве катализатора фосфорной к-ты, нанесенной на пористые силикатные носители. Аналогичные катализаторы применяются при парофазном алкилированип бензола олефинами. Катализаторами алкилирования ароматич. соединений в жидкой фазе служат хлористый алюминий или фтористый бор. Широкое применение в качестве катализаторов процесса полимеризации нек-рых непредельных углеводородов получили фтористый бор, хлорное олово и др. Напр., полимеризация иаобутилена при каталитич. действии BFg протекает с очень большой скоростью при весьма низких темп-рах (ок. —100°). Для каталитич. крекинга нефтп используют алюмосиликатные катализаторы, поверхность к-рых обладает кислотными свойствами- Большая практич. значимость К. к.-о. определила интенсивное развитие исследований в последние годы в области практич. использования кислот и оснований как катализаторов различных процессов и в направлении выявления закономерностей и механизма каталитич. действия этого класса соединепий. [c.241]

Примером гомогенных каталитических реакций являются этерификация и омыление ожных эфиров, катализируемые кислотами, разложение перекиси водорода под действием ионов в растворе, инверсия сахарозы и мутаротация глюкозы в присутствии кислот и оснований, полимеризация олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазе под действием трехфтористого бора и фтористого водорода, алкилирование парафинов или бензола олефинами в присутствии трехфтористого бора или фтористого водорода и др. Очень широко распространены гомогенные ката-. литические реакции в природе. Синтез белков и обмен веществ в биологических объектах совершаются в присутствии биокатализаторов, получивших название ферментов, или энзимов. [c.347]

Лишь недавно удалось доказать (см. [163]), что для целого ряда реакций нолимеризации под влиянием хлоридов металлов и алкилметалл-хлоридов присутствие воды и НС1 является обязательным. Исследования полимеризации под действием алюмосиликатов, осуществленные еще в 30—40-х годах как в СССР, так и за рубежом, показали, что ответственность за активацию несет протонно-кислотная часть этих катализаторов [167—168]. На основании изучения полимеризации под влиянием фтористого бора А. В. Топчиев также принимает за активный центр катализатора протон в HBF4 или ЩНОВЕз], ибо абсолютно сухой BF3 пе вызывает полимеризацию олефинов [169]. М. И. Винник, [c.241]

Результаты другого автора [88] показали, что жидкофазная полимеризация изобутилена в присутствии хлористого алюминия или фтористого бора происходит даже без третьего компонента. С твердым хлористым алюминием полимеризация происходила при пропускании паров изобутилена над этим катализатором при комнатной температуре, а с жидким изобутиленом при —80°. В обоих случаях реакция не доходила до конца, вероятно, потому, что катализатор покрывался слоем полимера. Однако реакция при —80° была не столь взрывоподобна, как в присутствии влаги. При прибавлении фтористого бора к изобутилену приблизительно при —80° полимеризация в газовой фазе над жидкостью начиналась немедленно (несмотря на несколько более высокую температуру) и иногда шла довольно продолжительное время до того момента, когда можно было отметить реакцию в жидкой фазе. В этом отношении различий между опытами, в которых катализатор вводился в жидкость или в газовую фазу, находящуюся над ней, не наблюдалось . Однако возможно, что присутствие влаги необходимо в некоторых случаях, зависящих от исследуемых катализатора и олефина. Действие влаги, как предполагают, заключается не в том, что она выделяет галоидоводород, присоединяющийся к олефину в форме протона. Наоборот, предполагается, что галоидный металл присоединяется к тг-электронам олефина, образуя диполь, притягивающий другие молекулы мономера, что приводит к образованию высокомолекулярного полимера. Установлено, что полимеры изобутилена, полученные с фтористым бором, содержали несгорающий остаток даже после их растворения, фильтрации и осаждения. Присоединение хлористого алюминия и фтористого бора к л-электронам изобутилена идет легко. Для нетыреххлористого титана возникает вопрос о пространственном [c.119]

Помимо нафтенов общую с ни.ми формулу (С Нг ) имеют углеводороды этнл нового ря la (олефины или алкилены) они встречаются в нефтях сравнительно в небольших количествах и—менее всего в нафтеновых. Йодные числа дестиллятов обычно низки—они возрастают с повышением температуры кипения фракций. Можно предположить, что в масляных дестиллятах содержится больше этиленовых углеводородов, чем в легких, но есть опасение, что они могли образоваться во время перегонки за счет частичного крекинга. По своей структуре они отличаются от нафтенов наличием открытой цепи, в которой два углерода связаны между собой двойной связью. Это обстоятельство обусловливает большую их способность к реакциям присоединения, реакциям окисления и уплотнения. Они присоединяют водород, гидроксил, галонды,.галоидоводородные кислоты и др. С концентрированной серной кислотой они образуют алкил-серную кислоту, которая при перегонке с большим количеством воды распадается на соответствующий алкилу спирт и серну кислоту. При действии же серной кислоты, особенно при высоких гомологах, имеют место процессы полимеризации. Фтористый бор, хлористый алюминий, хлористый цинк действуют на алкилены Полимеризующе. При [c.12]