Переходы с переносом заряда

В производное кобальта(П) [41]. Исследования показали, что медь(П) и кобальт(П) конкурируют за одно и то же место в белке. Поскольку спектры соединений, содержащих кобальт(П), интерпретировать легче, чем спектры производных меди(П). авторы смогли прийти к выводу кобальт находится либо в центре искаженного тетраэдра, либо в пятикоординационном окружении. Интенсивная линия переноса заряда указывает на существование связи Со — SR. Отнесение всех линий спектра нативного медьсодержащего белка было проведено по аналогии. Существование порфириновых комплексов в ферментных системах можно установить по наличию в спектре характеристической полосы Соре в области 25 000 см . Эта полоса обусловлена связанным с лигандом переходом я -> я типа перехода с переносом заряда (см. гл. 5). В электронных спектрах порфириновых комплексов обнаружены также две другие полосы низкой интенсивности. Существование этих полос и их сдвиги при введении заместителей в циклы можно понять, проведя расчеты по методу МО [42]. Положения этих полос использованы для классификации цитохромов. [c.109]

Согласно принципу Франка — Кондона, электронный переход не вызывает изменения молекулярных координат, поэтому энергия полосы переноса электрона между двумя центрами с различной степенью окисления в спектре поглощения (т. е. перехода с переносом заряда с одного атома Ru на другой) можно изобразить вертикальной линией it. [c.122]

Образование на промежуточной стадии комплексного иона [Fe(NO) (НгО)5]2+ сопровождается появлением бурого окрашивания раствора, обусловленного переходами с переносом заряда в системе Fe—N—О. [c.640]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Переходы с переносом заряда являются разрешенными, и такие комплексы часто интенсивно окрашены. В отличие от комплексов, окраска которых обусловлена собственной окраской лиганда, комплексы с переносом заряда могут быть окрашены, даже если свободный лиганд бесцветен. [c.161]

Меньший, но также достаточно заметный индуцированный растворителем сдвиг полосы поглощения, отвечающий переходу с переносом заряда, наблюдается в спектрах комплексов ДЭП/АЭП, которые в основном состоянии имеют неионную, а в возбужденном — ионную природу Примером мо- [c.418]

Для металлоорганических соединений, построенных из центрального атома металла и органических лигандов с я-электронной системой, характерны два типа электронных переходов, обусловленных переносом заряда н природой растворителя. В зависимости от относительной электронодонорной и электроноакцепторной способности металла и лиганда переход может быть связан с переносом заряда от металла к лиганду или от лиганда к металлу. Характерный для обоих переходов с переносом заряда сильный сольватохромный эффект был детально изучен на примере комплексов металлов 6 группы с различными органическими лигандами (главным образом ди- [c.418]

Недавно описана [428] удачная математическая модель, позволяющая объяснить и предсказать сольватохромный эффект координационных соединений, обусловленный переходом с переносом заряда от металла к лиганду. В соответствии с этой моделью именно изменение полярности связи металл—лиганд при указанном переходе от основного состояния к возбужденному определяет, будет ли сольватохромный эффект положительным, отрицательным или нулевым [428]. [c.420]

V 369 нм (3,04). Эти полосы поглощения, судя по их интенсивности, а также по их наличию в спектрах корриноидов, не содержащих металла, относятся скорее всего к переходам корринового хромофора, а не к d—d-переходам нли переходам с переносом заряда иона металла. Значения [c.654]

Как показано на рис. 2.3, сопряжение в енонах (как и в диенах) снижает разность энергий между ВЗМО и НСМО п-электронной системы (стр. 16), в результате чего положение полосы поглощения смещается в длинноволновую область. Соответствующие электронные переходы называют переходами с переносом заряда , подчеркивая тем самым их зависимость от резонанса 1Г-электронной системы хромофора. [c.22]

Напротив, депротонирование фенолов (приводящее к фенолятам) сопровождается возникновением на атоме кислорода отрицательного заряда, в результате чего полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, претерпевает батохромный сдвиг, а ее интенсивность возрастает. 0-Ацили-рование фенолов вызывает противоположный эффект, поскольку в этом случае неподеленная электронная пара фенольного атома кислорода взаимодействует с карбонильной группой и перенос электрона в кольцевую систему практически не происходит (см. последнюю строку в табл. 2.4 и рис. 2.7). [c.29]

Поведение энергий переходов с переносом заряда приведено на рис. 5. Заметим, что состояния с переносом заряда, энергия возбуждения которых падает с уменьшением а, преобразуются при помощи тех же неприводимых представлений группы нашей модели, как и локально возбужденные состояния с практически постоянной энергией возбуждения. В результате этого кривые энергии возбуждения как функции межмолекулярного расстояния а пересекаются (ср. рис. 4 и 5). Такое перекрещивание устраняется применением высших приближений, как это показано в дальнейшем. [c.49]

Причиной окраски комплексов могут быть также так называемые электронные переходы с переносом заряда. Так, окраска ионов типа МпО (фиолетовый) и СГО4 (желтый) объясняется переходом несвязывающих я-электронов (локализованных при атомах кислорода) на орбитали (преимущественно локализованные при центральном атоме Мп или Сг соответственно). [c.518]

Энергия четырех интенсивных (е — к) полос в ультрафиолетовом диапазоне слишком низка, и очень многое говорит о том, что они обусловлены переходами с переносом заряда. Интенсивность этих полос слишком высока для d — -перехода в единственом ионе металла, и авторы работы [48] приписывают их одновременным — -переходам в двух центрах железа(П1). Последние связаны, так что по спину разрешено парное возбуждение [50, 51]. Полоса при 29,2 -10 см отнесена [c.119]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Интервал перехода pH 2,4-дипитрофенола в аци-форму составляет 2,6—4,6, полоса поглощения аци-формы обусловлена электроннымп переходами с переносом заряда с электронодо-норного (—ОН) на электроноакцепторный (—NO2) заместитель. В щелочной среде происходит усиление поляризующего влияния электронодонорного заместителя, вследствие его ионизации, что приводит к углублению окраски. Образуется соль ацп-формы, окрашенная в интенсивно-желтый цвет [c.72]

Поэтому гексааква-ионы преобладают лишь в сильнокислых растворах (рН<1). Различные гидроксо-ионы [Ре(Н20)е-п (ОН) Р )+ окрашены в желтый цвет, так как их полосы переходов с переносом заряда простираются и в видимую часть спектра. [c.637]

Аналогично были исследованы комплексные соединения двухвалентной меди с бис-8-гидроксихинолином, 3-фенил-р-аланином и диэтилдитиокарбаминовой кислотой. Спектрофотометрическим методом изучалось воздействие высокого давления до 12 ГПа на эти соединения Найдено смещение полос электронных спектров погло щения, что свидетельствует о переходе электрона с переносом заряда типа Си+-(-лиганд. Определены характеры переходов с переносом заряда, и на основании этого сделана оценка процент1Юго содержания Си+ в системе. Было доказано, что процесс восстановления Си-+- Си -обратим при снижении давления до атмосферного. [c.167]

Коротковолновая часть оптических электронных спектров формируется, как правило, в результате переходов с переносом заряда, которые проявляются в виде [пироких и интенсивных полос па краю видимой и в основном ближней УФ-областн. Термин перенос згряда в случае оксидов имеет вполне отчетливый смысл. Рс 1, идет о возбуждении электронов с несвязывающих орбиталей кислорода зоны М0 в зону (п—1) -состояний металла (см. рис. 8.3). Легко видеть, что край полосы в спектре переноса заряда соответствует переходу э.лектронов с верхней заполненной орбитали валентной зоны на нижнюю вакантную орбиталь зоны проводимости. Соответствующий энергетический зазор определяется в физике твердого тела термином ширина запрещенной зоны (в строгом смысле, при абсолютном нуле). Это фундаментальная характеристика твердого вещества. В случае, когда кран полосы в спектре переноса заряда выражен отчетливо, возможно достаточно надежное определение ширины запрещенной зоны АЕ (при соответствующей температуре) графическим методом, как это показано на рис. 8.6 (зная >1.кр, можно определить АЕ). [c.167]

Из рнс. 8.3 видно, что оксиды непереходных элементов в общем должны характеризоваться существенно ббльшимп значениями ширины запрещенной зоны. Действительно, -орбитали этих элементов не являются валентными и существенно удалены по энергетической шкале от несвязывающих орбиталей кислорода, и переходы с переносом заряда попадают в область вакуумного ультрафиолета. [c.168]

Сравнительно небольшое повышение температуры до 473 К вызывает десорбцию молекул воды с поверхности. При этом наблюдается обратное изменение валентного состояния V(1У)-> У(У), координационного числа 6->4, и в спектре региггри-руется полоса, отвечающая переходам с переносом заряда. [c.172]

Установлено, что независимо от природы В1-лиганда и металла низшим спин-разрешенным оптическим переходом для координационно-ненасыщенных [М(1ру)С1(В1)] комплексов является переход с переносом заряда метал-циклометал-лирующий лиганд (с1-л )-типа. Изменение природы металла Р1->Рё приводит к гип-сохромному сдвигу низшей полосы поглощения (с1-я )-типа в результате дестабилизации с1-орбиталей металла. Электронные спектры гомо- и гетероядерных комплексов в основном определяются суперпозицией полос поглощения, образующих их металлокомплексных фрагментов, что свидетельствует о слабом взаимодействии между ними и позволяет рассматривать [М(1ру)С1(В1)] (М= Р1(11), Р<1(11)) и [М (Ьру)2С1(В1)] (М = Яи(П), 08(11)) в качестве хромофорных структурных единиц . Показано, что эффективность взаимодействия между металлокомплексными фрагментами в биядерных системах уменьшается как с увеличением протяженности мостикового В1-лиганда, так и при различной симметрии лигандгюго окружения металлофрагментов. [c.56]

Причиной окраски комплексов могут быть также так нааьтаемые электронные переходы с переносом заряда. Так, окраска ионов типа МпО (фиолетовый) и [c.565]

Окраска комплексов, как и любых щ>угнх химических частиц, обусловлена особенностями их электронного строения, а именно — возможностью переходов валентных электронов между орбиталями, разность энергий которых соответствует энергиям фотонов видимой области электромагнитного спектра (диапазон длин волн 400—750 нм см. гл. 11). Молекулярные орбитали комплекса, обусловливающие их окраску, могут быть локализованы преимущественно на центральном атоме или лиганде либо принадлежать всему комплексу в целом. В соответствии с этим различают три основных вида оптических электронных переходов 1) переходы между орбиталями центрального атома (d - d, f - J) 2) переходы между орбиталями лиганда я-я, и - >г ) 3) переходы с переносом заряда. [c.159]

Переходы с переносом заряда. В этом случае за возникновение окраски ответственны молекулярные орбитали, которые возникают только щ)и образовании комплекса и принадлежат комплексу в целом. Эти орбитали охватывают как я- электронную систему лиганда, так и -электронную систему центрального атома. Поэтому такие окрашенные комплексы могут образовывать только переходные элементы. Классический гфимер комплекса, окраска которого обусловлена электронными переходами рассматриваемого типа — диметилглиоксимат никеля. При образовании этого комплекса возникает единая сопряженная система с участием я - орбиталей димегилглиоксима и -орбиталей никеля [c.160]

Прежде всего следует отметить, что влияние растворителей на электронные спектры определяется главным образом природой хромофора и электронного перехода (а->б, га->а, л->п, переходы с переносом заряда). Для темы этой главы наибольший интерес представляют электронные переходы ->л и с переносом заряда. Органические соединения с хромофорами, содержащими л-электроны, можно разделить на три группы в соответствии с их идеализированными л-элскт- [c.404]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Сильный сольватохромный эффект характерен не только для цвиттерионных соединений (например, полярных мерополиметиновых красителей), но и для комплексов ДЭП/АЭП (см. разд. 2.2.6), поглощение которых обусловлено переходом с межмолекулярным переносом заряда. Поскольку при переходах с переносом заряда дипольные моменты основного и возбужденного состояний существенно различаются, то положение соответствующей полосы поглощения также должно заметно зависеть от природы растворителя [7в, 17, 63, 64]. [c.416]

Рис. 6.3. Первая полоса поглощения, отвечающая переходу с переносом заряда, в УФ- и видимо.м диапазонах 1-этил-4-метокаикарбонилпирндинийиодида

В УФ-спектрах таких сложных соединений, как 2.12 и 2.13, обычно наблнздается несколько полос поглощения, однако считается, что только одна нз них отвечает переходу с переносом заряда в полиеноновом хромофоре.. Например, в спектре диенона 2.14 имеются две полосы с Хмакс 228 нм [c.26]

Заслуживает упоминания влияние кислот и оснований на спектры ариламинов и фенолов (табл. 2.4). Например, при протонировании анилина образуется катион анилиния, в котором неподеленная электронная пара на атоме азота не способна взаимодействовать с тг-элехтроиной системой кольца, поэтому УФ-спектр катиона анилиния близок УФ-спектру бензола. При Н-ацилировании степень делокализащга неподе-ленной электронн( пары в кольце снижается, благодаря чему полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, смещается в коротковолновую область (рис. 2.6). [c.28]

Вообще говоря, рассмотренные выше эмпирические правила могут быть результатом простого совпадшия и не иметь под собой какой-ли физической основы, поэтому к ним следует относиться с осторожностью. Более надежную иш юрмацию дают электронные спектры ароматических альдегидов, кетонов, кислот и сложных иров, для которых (как и для аналогичных алифатических соединений) характерны переходы п- п соответствующие слабые полосы поглощения ароматических соединений смещены в длинноволновую область 320-350 нм. Что еще более важно, эти полосы поглощения обусловлены электронными переходами с переносом заряда, [c.31]

Пространственные факторы оказывают большое влияние на спектры поглощения ароматических соединений в очень редких случаях два формально сопряженных хромофорных звена проявляют лишь оэбственные максимумы поглощения. Например, для дифенила 2.21 характерна сравнительно интенсивная полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, которая маскирует нормальную полосу поглощения п-электронной системы бензола с А - 254 нм ( - 204), соответствующую переходу с локальным возбуждением. Однако замещение в орто-положениях, как, например, в соединении 2.22, затрудняет сопряжение между двумя кольцевыми системами, и спектр становится аналогичньш спектру соответ ствующего моноциклического производного бензола. [c.33]

На рис. 7.16 приведены спектры поглощения и кривые ) АДМВ метмиоглобина, содержащего Ре +. Сильно перекрывающиеся полосы поглощения 5000, 5400, 5800 и 6300 А хорошо разрешены в АДМВ. Полосы 5400, 5800 А, по-видимому, отвечают яя -переходам в порфириновом кольце, 5000 и 6300 А — переходам с переносом заряда. При добавлении сильного лиганда, например азида. Ре переходит в низкоспиновое состояние, что выражается в усилении р- и особенно а-полос поглощения и в увеличении ДМВ. Аналогичные изменения наблюдаются при переходе к гидроксимиоглобину при увеличении pH среды. Этот [c.446]

Так, в большинстве октаэдрических комплексов с конфигурацией например [Мп(Н20)б] " , запрещенный по спину и четности переход характеризуется величиной от 10 до 1, а в разрешенных по спину, но запрещенных по четности ([К1(Н20)б] )— от 1 до 10. Разрешенные по спину и четности полосы ПЗМЛ имеют полосы с = 10 -10 Полосы с > 10000 наблюдаются в водных растворах ряда анионов (С1, Вг, 1, 80 и т. д.). Разрешенные по спину и четности переходы с переносом заряда могут иметь 10 -1 О . В органических соединениях запрещенные по симметрии полосы п п -переходов насыщенных кетонов имеют полосы с = 10. Разрешенные -переходы в поли-сопряженных органических соединениях характеризуются полосами с 10 -10 . [c.223]

Полезную информацию о структуре дигидротриазинов можно получить путем сравнения электронных спектров, снятых в различных средах (при разных pH). Особенно это относится к дигидротриазинам, имеющим в качестве заместителей в триазиновом кольце оксо- или тиоксогруппы. Как и для триазинов других классов, зависимость положения и интенсивность максимумов поглоЩ ения в спектре от pH не связано с наличием в молекуле п—я -электронных переходов, а обусловлено перераспределением электронной плотности в триазиновом кольце, вызванным ионизацией молекулы триазина. Резкие различия в электроотрицательности атомов, образующих систему сопряженных связей, придают многим электронным переходам в молекуле 1,2,4-триазинов характер переходов с переносом заряда (ПЗ). [c.210]

Большая полярность возбужденного состояния увеличивает диполь-дипольное взаимодействие и приводит к красному смещению [49]. Водородная связь понижает энергию основного состояния несвязанных электронов и приводит к голубому смещению [50]. Действием таких противоположных факторов объясняется красное смещение полос поглощения перехода п — л адсорбированных силикагелем азосоединепий [49]. Увеличением полярности возбужденного состояния (более чем вдвое) Б результате перехода с переносом заряда между группой N02 и ароматическим кольцом объясняется большое красное смещение [49], обычно наблюдаемое при адсорбции кремнеземами нитросоединений [45, 48]. Характерно, что изменение колебательного спектра адсорбированного нитробензола свидетельствует о слабом возмущении при этой адсорбции группы N02 [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология