Фрагментация распад молекул

Масс-спектрометрия основана на ионизации молекул при воздействии пучка электронов на образец. При распаде (фрагментации) образующегося положительно заряженного молекулярного иона возникает смесь полол<ительных ионов, которая затем ускоряется и разделяется в сильном магнитном поле на [c.26]

ФРАГМЕНТАЦИИ РЕАКЦИИ (р ции расщепления), распад молекулы, находящейся в возбужд. состоянии. При бомбардировке электронами алкилгалогенидов в условиях масс-спектрального анализа в зависимости от молярной доли галогена связь рвется преим. в а-, (3- или у-положе-нии по отношению к атому галогена, иапр. [c.635]

Распад молекулы на несколько частиц ( 3 или более) часто называют фрагментацией, например [c.14]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

Основные первичные акты ионизации и фрагментации органических молекул в условиях воздействия ЭУ рассмотрены в гл. 1. Напомним, что молекулы при взаимодействии с ионизирующими электронами даже близкой энергии приобретают различную избыточную энергию, т.е. переходят на различные электронно-возбужденные и колебательные уровни, в результате чего они имеют различное время жизни. Часть из них (долгоживущие) достигает коллектора, часть распадается в ионном источнике, а часть - по пути от источника до коллектора ионов. Направления распада ионизованных молекул и образующихся из них фрагментов, определяющие характер масс-спектров, зависят от строения молекул анализируемого вещества, а также от термодинамических и кинетических факторов. [c.88]

Простой разрыв связей в молекулярных ионах возможен в -положениях к разветвлению цепи, а при наличии в молекуле кратной связи или системы кратных связей (бензольное кольцо) преобладает разрыв связей в Р-поло-жениях к кратной (фрагментация ал-лильного или бензильного типа), так как образующиеся катионы эффективно стабилизируются сопряжением. Аналогичный р-распад наблюдается, если молекула содержит гетероатомы, имеющие неподеленные пары электронов. В этом случае образуются стабильные ониевые ионы [c.177]

Согласно современным представлениям о физико-химических процессах, протекающих при ионизации под действием ионизирующих электронов стандартной энергии (70 эВ), электрон выбрасывается с любой делокализованной орбитали молекулы, энергия которой ниже энергии, передаваемой при ионизации. Однако рассматриваемая теория применима и тогда, когда разрыв связи происходит не в месте первоначальной локализации заряда. В этом случае после ионизации еще до распада молекулы за период менее 1(Г с происходит динамическое перераспределение заряда с локализацией его у атома с наименьшей энергией ионизации. В возникающем после распада осколочном ионе заряд может перемещаться по системе <т-связей, вызывая вторичную фрагментацию. [c.94]

Получены данные о зависимости путей фрагментации молекул гетероциклов от их строения. Приводятся схемы пути распада молекул гетероциклов под действием электронного удара. [c.281]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Происходит ступенчатая (последовательная) фрагментация молекулы или так называемый несогласованный распад по нескольким связям. Для такого распада характерны следующие признаки. [c.110]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

Ионизирующий поток электронов имеет достаточную энергию, чтобы вызвать фрагментацию молекулы, причем характер фрагментации зависит от строения молекулы. Изомеры, хотя и имеют одинаковые массы, распадаются. по-разному и дают различные масс-спектры. Масс-спектры изомерных пентанолов показаны на рис. 34.9. Масс-спектры, как и ИК-спектры, могут использоваться для идентификации соединений по отпечаткам пальцев . [c.746]

В этом случае происходит последовательная (ступенчатая) фрагментация молекулы на радикалы или так называемый несогласованный распад по нескольким связям. [c.245]

Процессы фрагментации молекулярных ионов характеризуются значительным числом последовательных и конкурирующих направлений распада, вероятность которых определяется природой молекулы и элементов, ее составляющих, энергией разрывающихся связей, внутренней энергией образующихся [c.9]

Наличие аминогруппы не оказывает влияния на характер фрагментации ароматических аминов. Их фрагментация протекает в основном за счет распада других заместителей, присутствующих в молекуле. Иногда при распаде некоторых ароматических аминов, например анилина, в масс-спектрах наблюдаются малоинтенсивные пики ионов [М-НСК] . [c.131]

Пути распада молекулярного иона и последующие распады осколочных ионов определяются уже строением самой молекулы органического вещества, т. е. набором и последовательностью в нем атомов, групп и связей. Характер масс-спектра достаточно точно отражает строение молекулы и может служить для определения ее структуры. Распад (так называемая фрагментация) включает в себя как гомолитические, так и гетеро-литические разрывы связей, хотя чаще наблюдаются первые. Таким образом, в отличие от других физико-химических методов исследования органических веществ, масс-спектрометрический метод основан на деструкции молекулы, точнее, возбужденного положительного иона, возникающего из молекулы органического вещества под действием удара электрона. Этим самым масс-спектрометрический метод близок к классическим методам установления строения органических веществ путем деструкции молекулы, но в данном случае весь ход деструкции регистрируется сразу и для всего сложного распада нужно менее одного миллиграмма вещества. [c.589]

Можно, кстати, отметить, что почти все распады идут по одному типу, включающему р-разрывы, и разнообразие путей фрагментации определяется обилием функциональных групп в молекуле сахара. [c.594]

Молекулы газа, поступающие в область ионизации, взаимодействуют с электронами. В результате некоторые из этих молекул теряют собственный электрон, превращаясь в положительно заряженный ион, который впоследствии распадается на ионы тем или иным образом, причем ионизируется только одна из 10000 молекул, находящихся в ионном источнике. Полный ионный ток и вид фрагментации зависят от энергии электронов. Большинство существующих библиотек масс-спектров электронного удара основано на спектрах, полученных при энергиях электронов около 70 эВ. [c.130]

Было бы серьезной ошибкой полагать, что в масс-спектрах наблюдаются только продукты простой фрагментации органических молекул, происходящей вследствие электронного удара. В действительности, несмотря на то что такой удар приводит к образованию в высокой степени нестабильных молекулярных ионов, существует ярко выраженная тенденция к распаду в результате возможных в данной системе химических процессов (как в случае этилпиридинов), и эти процессы могут включать перегруппировки атомов или групп с миграцией их от одной части молекулы к другой. Превосходным примером такой перегруппировки может служить распад М -иона этил-к-бутирата, приводящий к этилену и М -иону енольной формы этилацетата. [c.545]

Пиразолы. Незамещенный пиразол (39) обладает очень стабильным молекулярным ионом, распад которого незначителен [27]. Два первичных акта фрагментации пиразола связаны с параллельным элиминированием Н и H N. Оба эти процесса протекают за счет эквивалентных положений 3 и 5. Далее ион [М—Н]+ теряет молекулу N2 и Н-атом, а также H N и два Н-атома. Ион <[М—H N] + может в различной последовательности терять атом и молекулу водорода [c.66]

Внутримолекулярные реакции свободных радикалов. К этому типу р-ций относится фрагментация-распад радикала на молекулу и радикал с меньшей мол. массой. Р-ция характерна для мн. Р-галоген-, р-тио-, а-гидроксиалкильных радикалов, а также для алкоксильных, ацилоксильных и нек-рых др. радикалов. Если фрагментация возможна по неск. направлениям (напр., при окислении несимметричных третичных спиртов), реализуется преим. то, к-рое приводит к более стабильному радикалу, напр. [c.161]

Распад молекул металлоорг. соед. с образованием восстановленных металлсодержащих частиц (восстановит, фрагментация, или злиминирование, обозначается напр. [c.187]

Второе направление фрагментации - элиминирование молекулы воды с образованием иона miz 70 (М - Н2О) и дальнейший распад этого катион-ра-дикала с образованием замещенного аллильного катиона с m/z 55, стабилизированного резонансом. [c.44]

При ионизации получаются молекулярные ионы с различной избыточной энергией, поэтому у каждого иона будет свое время полупревращения. В отличие от химии газов и растворов, где мономолекулярный распад молекул происходит вследствие активации молекул путем столкновения, энергия, необходимая для распада иона в масс-спектрометрии, переносится в самом процессе ионизации. Необходимо, следовательно, допустить, что имеется некоторое распределение по избыточной энергии. На рис. 9 представлено такое распределение для основного состояния иона М , электронно-возбужденного состояния и молекулярного иона полученного в результате перегруппировки. Каждое состояние характеризуется своим средним значением избыточной энергии. Молекулярные ионы распадаются каждый со своей скоростью по различным путям и, возможно, из различных электронных состояний до или после перегруппировки. Неудивительно, что масс-спектры зависят от энергии электронного пучка. Метаста-бильные ионы представляют лищь небольшую, сравнительно хорошо определенную область этого энергетического спектра, и их нельзя рассматривать непосредственно как результат процесса фрагментации. [c.20]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Для соединений, не имеющих кратных связей или гетероатомов, алканов и циклоалканов, распределение заряда в ионах М" - предсказать сложно, и их фрагментацию объясняют стабильностью образующихся частиц. Например, в случае алканов при электронном ударе преобладает разрыв связей С—С в месте разветвления цепи, а у циклоалканов— в альфа-положении к циклу (а-распад), так как при этом образуются вторичные и третичные ионы. Локализация заряда на образующихся частицах определяется правилом Стивенсона заряд сохраняется преимущественно на фрагменте, имеющем меньший потенциал ионизации (ПИ). Сопоставление таких данных для молекул и радикалов позволяет объяснять и предсказывать характер фрагментации органических соединений [c.176]

В масс-спектрах синтезированных триазинов присутствуют интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление распада 6-функционально замещенных 1,2,4-триазинов заключается в отщеплении заместителей в положении -6. Дальнейшее расщепление триазинового цикла происходит за счет элиминирования молекулы азота. Фрагментация оксо- и меркаптотриазинов происходит в двух направлениях, обусловленных наличием двух таутомерных форм - оксо- гидрокси и тиоксо-меркапто. [c.21]

Когда класс соединения установлен., для выяснения его структуры необходим детальный анализ пиков ионов [М—СйН2й .11+ и [М—СйН2й1+, т. е. именно тех, которые оказывались малоинформативными при определении класса вещества по масс-спектру. Для этого следует использовать подробные сведения о закономерностях фрагментации соединений данного класса с целью установить характер процессов, приводящих к появлению всех главных пиков спектра (а- или Р-распад, перегруппировка Мак-Лафферти и др.). В результате такого анализа можно предположить возможные структуры фрагментов и всей молекулы, объясняющие появление наблюдаемых в спектре пиков осколочных ионов. Установление структуры простейших гомологов возможно только по пикам первичных осколочных ионов, но в общем случае для решения этой задачи следует привлекать и пики вторичных осколочных, ионов, подтвердив их образование из первичных соответствующими пиками метастабильных ионов. Многообразие возможностей фрагментации сложных органических соединений затрудняет формулировку каких-либо общих рекомендаций для их детального структурного анализа. Следует отметить, что масс-спектры чрезвычайно полезны при идентификации органических веществ, что, однако, представляет собой самостоятельную задачу в масс-спектрометрии. [c.186]

При определении аминокислотной последовательности пептидов находит применение также масс<пектрометрия. Б этом случае используется способность ионизнров. молекул пептидов распадаться по т. наз. аминокислотному типу фрагментации, заключающемуся в разрыве СО—NH или Са—СО связей [c.252]

Распад гетероцикла производных 1,2,4-триазиндиона-5,6 связан с удалением стабильных нейтральных молекул, таких как моноокись углерода, цианистый водород. Кроме того, триазины, содержащие две и больше оксигруппы, после ионизации могут элиминировать также молекулу HN O. Основное направление распада 1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазиндионов-5,6 заключается в отщеплении заместителей в положении 3 или 4 с последующим выбросом молекулы азота. Фрагментация оксо- и меркаптотриазинов происходит в двух направлениях, обусловленных наличием двух таутомерных форм (оксо-гидрокси и тиоксо-меркапто). [c.18]

Ароматические нитрилы образуют очень стабильные М" , основное направление распада которых характеризуется выбросом НСК. Другие направления распада связаны с отрывом СН и Н2СМ. Фрагментации К-гетероциклических цианидов характеризуется элиминированием из иона М" двух молекул НСК. [c.134]

В отличие от алифатических ароматические и гетероарома-тические кислоты обладают достаточно стабильными М", основной распад которых связан с последовательным выбросом ОН и СО. Характер фрагментации изомерных алкилбензойных кислот сильно зависит от взаимного расположения алкильной и карбоксильной групп. Например, м- и п-толуиловые кислоты распадаются при ЭУ подобно бензойной кислоте путем последовательного выброса частиц ОН и СО. Эти же ионы образуются и при распаде о-толуиловой кислоты. Однако основным направлением ее распада является элиминирование из М" за счет "ор/ио-эффекта" молекулы воды, что приводит к фрагментному иону с m/z 118. [c.152]

Элиминирование водорода от молекулярного ион-радикала происходит в основном (примерно на 70%) из орто-положения арильного заместителя у атома С [22]. Отщепление радикала Hg N от молекулярного ион-радикала приводит к ионам oj, дающим в спектрах весьма интенсивные пики. В случае когда Н, наблюдается элиминирование радикала R H N. Дальнейший распад ионов Фх и Фд сопровождается отщеплением окиси углерода и атома водорода. Элиминирование молекулярными ионами молекулы H N имеет место при фрагментации бенздиазепинонов с электроноакцепторными заместителями в положении 7 [22]. [c.110]

От фрагментации этих соединений принципиальным образом отличается распад о-метилдифенилметана. орто-Положение СНз-группы в данном случае стимулирует водородную перегруппировку типа Н-4, сопровождающуюся выбросом молекулы бензола и образованием стабильного иона (ж) [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология