Конфигурации геометрической определение

Представление об электронных парах в молекулах позволяет объяснить валентные углы и конфигурацию молекул. Простой метод определения геометрической формы молекул был предложен Гиллеспи. В основе этого метода лежит модель отталкивания локализованных электронных пар. [c.68]

С физической точки зрения появление стерического фактора в формуле для расчета константы скорости означает, " 1Т0 для реакции частицы должны находиться не только в определенном энергетическом состоянии, но и в определенном благоприятном пространственном расположении. Стерический фактор отражает то обстоятельство, что на пути химической реакции существуют не только энергетические, но и геометрические препятствия, зависящие от геометрического строения частиц, их пространственной конфигурации при реакции, получившие название пространственных, или стерических, затруднений. [c.164]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ [c.174]

Определение конфигурации геометрических изомеров [c.175]

Когда функциональные группы расположены по разные стороны плоскости двойной связи (транс-форма), они находятся слишком далеко друг от друга, чтобы прошло взаимодействие. Подобные реакции ранее часто использовались для определения конфигурации геометрических изомеров. [c.218]

ДЛЯ определения конфигураций геометрических изомеров и рассматриваются ниже. Полосы третьего тина также могут быть использованы, как и полосы второго типа, для определения геометрических изомеров однако полосы третьего типа настолько слабы, что практически этот метод неприменим. [c.180]

Из ЭТИХ четырех возможных изомеров И. И. Черняеву удалось получить три (п. и v) и строго доказать их строение, применяя методы, принципы которых будут нами рассмотрены несколько ниже в связи с вопросом об определении конфигурации геометрических изомеров, в последних центральный атом имеет к. ч. 6. [c.129]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ ГЕОМЕТРИЧЕСКИ ИЗОМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ С КООРДИНАЦИОННЫМ ЧИСЛОМ 6 [c.162]

Здесь были разобраны принципы важнейших применяемых в настоящее время химических методов определения конфигурации геометрических изомеров с к. ч. 6 и иллюстрированы соответствующие методы на ряде простейших представителей цис-транс-изо-мерных комплексов. [c.171]

За последние годы к вопросу об определении конфигурации геометрически изомерных комплексных соединений привлекались многочисленные новые физико-химические и физические методы. Стоит отметить, что оценка эффективности химических методов определения конфигурации оказывается неодинаковой у разных авторов в зависимости от свойств объектов, на которых было преимущественно сосредоточено их внимание как исследователей. В частности, лица, больше работавшие с кобальтом и чаще сталкивавшиеся с явлениями изомеризации, склонны более критически относиться к химическим методам, чем специалисты по платине. [c.173]

Другая особенность ферментных систем заключается в том, что геометрически определенная и благоприятная для реакции конфигурация достигается за счет действия таких участков системы, которые не входят непосредственно в состав активного центра, но могут быть собраны и стабилизированы под действием субстрата. Взаимные изменения молекулярной конфигурации превращают молекулы субстрата и активные участки фермента в единую систему, распад которой регенерирует фермент. Возможно, что активные группы фермента или часть его молекулы обладают более растяжимыми связями, и поэтому после распада субстрата или соединения молекул субстратов друг с другом активные группы возвращаются на свои места, словно оттянутые пружиной. К сожалению, кинетика ферментных реакций не учитывает динамичности всех звеньев биокаталитических механизмов и вынуждена ограничиваться заведомо упрощенными схемами и предположениями о неизменности состояния катализатора после реакции. К этому вопросу примыкает и проблема регулирования систем ферментов, разработка которой пока еще находится в начальной стадии. [c.133]

Геометрическая конфигурация атомов в молекуле зависит от направлений химических связей каждого атома в пространстве. Направление же химических связей определяется типом АО и МО. На рис. 5 приведены ожидаемые равновесные геометрические конфигурации молекул в зависимости от числа связывающих электронных пар и числа неподеленных электронных пар. Для определения равновесной геометрической конфигурации молекулы следует установить число сг- и я-связей, число свободных пар электронов, не участвующих в химических связях. Пользуясь рис. 5, можно установить равновесную геометрическую конфигурацию атомов в молекуле. [c.16]

Если в какой-либо кристаллической структуре одни химические элементы могут быть замещены другими, то при неизменной геометрической конфигурации внутри определенной области химический состав будет изменяться практически непрерывно. Эти изменения происходят без соблюдения законов стехиометрии. Образование смешанных кристаллов путем атомного замещения эквивалентных элементов является лишь простейшей формой, которая приводит к переменному составу кристаллов. Для рассмотрения вопроса об изменчивости в целом необходимо подойти к нему еще под новым углом зрения. [c.271]

Различия в способности к образованию цикла также могут быть использованы (при соблюдении упоминавшихся выше предпосылок) для определения конфигурации. На основании того, что малеиновая кислота легко дает внутренний ангидрид, а фумаровая кислота его не дает, Вислиценус [42] определил конфигурацию, воспользовавшись принципом внутримолекулярной реакции соседних групп . По упоминавшимся выше причинам, к любому химическому определению конфигурации геометрически изомерных форм следует, однако, относиться критически. [c.222]

В заготовительных цехах заводов при разрезке термическим способом задача раскроя листового проката на заготовки различных сложных геометрических конфигураций заключается в следующем. Необходимо из прямоугольных т листов стандартной щирины Ни Н2,Н],Нт и определенной длины 1ь. ..,. .., Ьт выкроить п заготовок площадью 5 (/=1,. .., п) различных размеров и конфигурации в определенных количествах. Требуется определить рациональный план раскроя листового проката, выбирая из множества заданных заготовок заготовки с площадью 5 . Оставшиеся подмножества заготовок рассматриваются в качестве исходных для заполнения следующего листа. Примеры плана раскроя листового проката на заготовки сложных геометрических конфигураций (1—6) приведены на рис. 32. [c.70]

Реакции комплексов Р1(П) обычно происходят без перегруппировки поэтому химические способы могут служить для различия цис- п транс-изомеров. Для определения конфигурации геометрических изомеров могут быть использованы многие физико-химические методы, например рентгеноструктурный анализ, измерения дипольных моментов и анализ спектров поглощения. [c.21]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ [c.311]

Для определения конфигурации геометрических изомеров в ряду олефинов существуют четыре метода. Их можно сравнить с методами определения конфигурации энантиомеров (гл. 5) и особенно с методами, которые применяют для определения конфигурации геометрических изомеров в циклических соединениях (разд. 7-16). В настоящем разделе мы остановимся на двух из них, а именно на определении конфигурации, исходя из образования или раскрытия цикла, и на химической корреляции. Два других метода, основанные на физи- [c.311]

Обычно наблюдается слабое различие в устойчивости цис- и транс-изомеров соединения, и можно оценить это различие термохимически, путем измерения их теплот гидрирования (гл. 12, разд. 3). Поскольку обычно тракс-форма более устойчива (и это очень заметно в том случае, если ненасыщенные атомы углерода связаны с объемистыми группами), термохимические измерения могут рассматриваться как химический метод определения конфигурации геометрических изомеров. [c.72]

Взаимное расположение каналов в решетке определяется при заданной конфигурации несущей поверхности относительными шагами поперечным 01 и продольным С12- Для треугольной решетки вместо продольного часто рассматривают относительный диагональный шаг ад. Изменение шага решетки существенно влияет на функции /а, /д (или на одну из них), а также на оптимальное отношение Нег потоков. Геометрические характеристики входят согласно (3.4) и в формулу для определения числа каналов по ходу потока, поэтому влияние 1 следует учитывать поправкой, входящей в коэффициенты Л,- и Д,. В (2,52) входит величина ё,,. Пространственное расположение каналов не влияет на коэффициенты если Р, М, 3 еХ, однако при этом меняется объемный коэффициент [c.54]

На рис. 11 приведена хроматограмма смеси геометрических изомеров 1,2,4-триметилциклогек-сана, полученных гидрированием псевдокумола. Определение пространственной конфигурации стереоизомеров, образующих тот или иной пик, проведено при помощи реакции метиленирования, обеспечивающей стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров (см. главу 6). [c.33]

Воспользуемся геометрическими представлениями, которые обычно применяются в теории мономолекулярных реакций [164], для определения конфигурации активированного комплекса. [c.72]

При столкновении активных молекул должно быть вполне определенное расположение в пространстве активных групп, входящих в состав молекулы, которое бы обеспечило образование конечных продуктов. Стерический фактор Р характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. [c.338]

Признанная многими мультиплетная теория Баландина (стр. 139)> вводит в представления об активных центрах фактор геометрического и энергетического соответствия между поверхностью и реагентами. Активные центры являются кристаллическими зародышами, скоплениями атомов, ориентированных на твердой поверхности и обладающих избытком свободной энергии. Они воспроизводят узлы кристаллической решетки металла, что облегчает протекание гетерогенных реакций. А. А. Баландин пишет ...каталитически активные центры—это атомная группа с определенной конфигурацией и с определенными энергетическими свойствами. Этот активный центр способен деформироваться под влиянием соседних атомов, природы их, числа и расположения, т. е. своего окружения. Деформированный центр имеет измененную связь с решеткой катализатора, меняется его энергия сублимации и способность притягивать и деформировать посторонние молекулы [21]. [c.111]

Введение представления о поверхности потенциальной энергии позволяет подойти к вопросу о квантово-механическом определении молекулярной структуры. Обычно понятие молекулярной структуры относят к точке конфигурационного пространства в минимуме ППЭ, однако такое отнесение не вполне строгое, так как в результате непрерывных внутренних колебаний (следствие принципа неопределенности) ядерная конфигурация молекулы постоянно деформирована по отношению к точке минимума ППЭ. Такие деформации могут быть значительны для стереохимически нежадтких молекул и ионов. Они могут быть велики и на начальных участках химической реакции, когда в обычной сложившейся в химии терминологии исходная структура еще не разрушена. Из изложенного ясно, что геометрическое определение молекулярной структуры не исчерпывает содержания этого понятия. [c.173]

Нагрев AFE рассчитывался с использованием распределения давления, найденного с помощью решения трехмерных уравнений Эйлера. Это распределение использовалось в расчете пограничного слоя как граничное условие совместно с геометрически определенными метрическим коэффициентами. В качестве метрических коэффициентов были выбраны расстояния от оси аппарата AFE до поверхности тела в каждой точке по обводу. Использовалась 5-компонентная модель воздуха с гетерогенными каталитическими реакциями рекомбинации атомов кислорода и азота. Предполагалось, что окись азота на поверхности не образуется. Первоначально были проведены расчеты равновесного пограничного слоя, чтобы получить концентрации компонентов на его внешней границе. Предполагалось, что невязкое течение около сильно затупленной конфигурации является изэнтропическим с энтропией, равной энтропии за прямым скачком. Возможен более точный метод на основе вязкого ударного слоя, который требует знания не только распределения давления, но и формы ударной волны. Сравнение показало, что для полностью каталитической поверхности в критической точке эти два подхода отличаются на 10 % в точке максимального нагрева. Па больших высотах отличие возрастает. Найдено, что в области торможения у эллиптической части аппарата имеет место значительное уменьшение теплового потока для поверхности с конечной каталитичностью, также как и для некаталитической поверхности. Однако на конусе и юбке для поверхности с конечной каталитичностью, где температуры поверхности меньше, большое снижение не наблюдается. В то время как для некаталитической поверхности значительное снижение тепловых потоков наблюдается повсеместно. [c.130]

Отклонения от идеальных законов. Само собой понятно, что отнесение естественных конфигураций к определенным случаям симметрии в учении о геометрических распределениях точек связано с решением особых проблем, касающихся движения и деформации. Так, можно написать, что некоторые частицы образуют решетчатые комплексы, т. е. могут быть отнесены к известной пространственной группе симметрии, тогда как другие частицы внедрены в поле этой же решетки как блркдающие, не подчиняющиеся жесткому закону кристаллического распределения. Какое влияние оказывают блуждающие частицы на общую систему, это может быть установлено только путем опыта. Последний показывает, где целесообразнее всего можно ожидать такого рода скоплений частиц. Далее возможно, что по сравнению со строгим структурным принципом определенное расположение частиц обладает известными дефектами, например, отдельные точки решетки остаются не занятыми (не занятые места). Необходимо всегда иметь в виду, что при каждой действительной конфигурации частиц речь идет о чем-то образовавшемся, о чем-то возникшем и развивавшемся под влиянием разных факторов. Этот вопрос упорядочения не всегда может протекать беспрепятственно. Опыт над природными телами должен показать, как такие структурные дефекты или недостаточная упорядоченность расположения должны влиять на всю систему. Однако и в этом случае первым требованием является точное описание отклонений от нормального хода, а это возможно только в том случае, если соответствующая норма известна. Могут возникнуть также особые случаи, когда в агрегат частиц, построенный во всех отношениях равномерно, внедрены чужеродные частицы, благодаря чему гомогенность (т. е. периодичность, отнесенная к дискретной структуре), строго говоря, пропадает. [c.89]

Несколько лет назад К. А. Йенсен впервые предпринял измерение ди-польпых моментов комплексных соединений платины с целью разработки нового метода определения конфигурации геометрически изомерных солей [21]. В качбстве объектов для измерения он избрал комплексные соединения двухвалентной платины с тиоэфирами и третичными фосфинами, так как эти соединения в противоположность аммиакатам и аминатам достаточно растворимы в бездипольных растворителях. При этом оп обнаружил, что производные тиоэфиров и третичных фосфинов, которые па основании способов получения и физических свойств (окраска, температура плавления) до самого последнего времени считались цис-соедине-ниями, на самом деле (но отсутствию дипольного момента) являются транс-соедипепиями, в то время как изомерные им соединения, считавшиеся транс-формами, обладают большими дипольными моментами и, следовательно, цис-структурой. Подобного рода открытие заставило Иенсена попытаться проверить правильность результатов определений конфигурации, произведенных химическими методами на примере аммиачных и амино- [c.330]

Несравнимо проще объясняются случаи присоединения по месту кратной связи в транс-положении с точки зрения стереохимических представ-.к ний Вернера. Не считая возможным игнорировать многочисленные, установленные Михаэлем, факты тра//с-присоединения, Вернер [20] еще в 1904 г. указывал на несовместимость этих явлений с обычными стерео-химическими представлениями и рекомендовал крайнюю осторожность при определении конфигурации геометрических изомеров на основании реакции присоединения. В противоположность Михаэлю, Вернер полагал, однако, что стереохимически можно представить себе и транс- присоединение, если только отрешиться от формул и моделей, основанных на обычных представлениях о валентности. [c.575]

Различные геометрические конфигурации соответствуют определенным значениям показателей степени рх и р2- После введения обычны.х допущений и интегрирования дифференциальных уравнений можно получить безразмерные значения эффективности ребер Т1 = ——в зависимости от безразмерной величи- [c.369]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

При разработке натурных теплообменников иногда целесообразно провести исследование гидродинамики входного участка теплообменника или другого участка сложной конфигурации, чтобы определить общее расиределение потока или падение наиора. Опыты такого рода люжно проводить на простых моделях, поскольку не требуется осуществлять подвод или отвод тепла. Необходимо лишь геометрическое подобие модели и натурного аппарата и обеспечение соответствующего диапазона чисел Рейнольдса. Следовательно, эти опыты можно выполнять с водой или воздухом вместо тех теплоносителей, работа с которыми вызвала бы затруднения. Особенно для подобных целей подходит воздух, небольшие утечки которого не приведут к осложнениям. Кроме того, стоимость модели будет невелика. Если нет резкого отрыва потока, то для определения направления течения, а также распределения скоростей можно использовать трубки Пито. При наличии отрыва необходимо произвести визуализацию течения, используя для этого пучок нитей, которые с помощью изоляционной ленты крепятся к стенкам канала или закрепляются на проволочном зонде, обладающем возможностью перемещаться в поле течения. Можно использовать дым, но это довольно сложно, а результаты обычно бывают неудовлетворительны. Струи дыма за счет турбулентности настолько быстро рассеиваются, что подобный метод применим только при относительно низких числах Рейнольдса и простых геометрических конфигурациях. Любой из этих способов пригоден в том случае, если модели выполнены из прозрачного пластика типа люцита. [c.321]

Геометрическая изомерия этиленовых соединений изучена иа мале-ииовой и фумаровой кислотах лучше, чем иа всех остальных производных этилена. С другой стороны, известно лишь немного случаев, когда столь же определенно можно было бы приписать обоим изомерам ту или иную из возможных пространственных конфигураций. Поэтому этиленовые г ис-соединенпя часто называют малеиноид-н ы м и, а 7ра с-соединения — ф у м а р о и д и ы м и. [c.346]