Делокализация электронов влияние на равновесие

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

Как уже было показано, повышенная степень делокализации электронов или ароматичность понижает внутреннюю энергию и энтальпию молекулы. Следовательно, при различной степени делокализации в олигомерах и полимерах в расчете на повторяющееся звено в равновесной смеси будут преобладать соединения с большей резонансной стабильностью в том сл чае, если положение равновесия не определяется влиянием каких-либо других факторов. Этот принцип можно проиллюстрировать тремя случаями. [c.99]

Положение значительно осло -княется, когда мономером является соединение с тройной связью, например нитрил R —N. В этом случае полимеризация до карбазена [— (R)=N—] сопровождается уменьшением внутренней энергии, однако продукты стабилизируются в большей или меньшей степени за счет делокализации электронов, что оказывает значительное влияние на положение гипотетического равновесия. [c.99]

Для каждой частицы не учитывали индуктивный эффект п-ЫОа-заместителя, который по существу одинаков в каждом ряду частиц учитывали лишь мезомерный эффект, или эффект сопряжения. В стандартной реакции (18а) < (186), которая была использована для оценки ст -ог, эффект сопряжения п-N02-зaмe титeля передается на реакционный центр в основном через индуктивное влияние на СО2Н- или СОг-группу от углеродного атома кольца, с которым эта группа связана. При переходе (19а) (196) эффект сопряжения передается, однако, от п-ЫОг-заместителя непосредственно электронной паре атома кислорода, который и является в этой системе реакционным центром. Этот эффект особенно заметен в (196), где анион стабилизирован в основном делокализацией его отрицательного заряда и где равновесие диссоциации для л-N02-фeнoлa тем самым смещено вправо, в сторону аниона, вследствие чего и возрастает кислотность фенола. [c.412]

Интересно, что влияние заместителей однотипно как при рассмотренной ранее таутомерии метиламиногидротронового альдегида, так и альдо-енольной таутомерии самого альдегида, что обусловливается, по-видимому, тем, что положение равновесия определяется степенью делокализации п-электронного облака двойной связи [c.138]

Положение равновесия между изомерными Х-гексаметилбензоло-ниевыми ионами должно, очевидно, определяться природой заместителя X . Если группа X, находясь у 5р -гибридного атома углерода, более эффективно участвует в делокализации положительного заряда, чем СНз-группа, то в равновесии, учитывая данные предыдущего раздела, должен преобладать 4-Х-изомер. Если же заместитель X является более слабым донором электронов, чем СНз-группа, то наиболее выгодным с Т0Ч1КИ зрения суммарного стабилизирующего влияния, видимо, должно быть расположение заместителей, соответствующее 1-Х- и 3-Х-изомерам. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология