Ионная связь с фактором кинетической

Окислительно-восстановительные реакции весьма типичны для кислородных соединений азота и фосфора. Для определения направления протекания окислительно-восстановительных реакций можно использовать значения стандартных электродных потенциалов или свободной энтальпии АО. Наглядное представление о положении равновесия или о направлении хода реакций (без учета кинетических факторов) можно получить из диаграммы окислительных состояний элемента в водном растворе. Для ее построения необходимо найти степень окисления элемента в простом соединении или ионе (если атомы элемента связаны только с атомами кислорода или водорода), которая численно равна формальному заряду на атоме элемента, если принять для атома кислорода заряд —2, а для атома водоро- [c.540]

Особенности аэрозолей заключаются в том, что из-за низкой вязкости воздуха седиментация и диффузия частиц аэрозоля протекают очень быстро. Кроме того, дымы и туманы легко переносятся ветром, что используют для создания дымовых завес, окуривания и опрыскивания сельскохозяйственных культур. Электрические свойства аэрозолей чрезвычайно сильно отличаются от электрических свойств систем с жидкой средой, что объясняется резким различием плотностей и диэлектрических свойств газов и жидкостей. В газовой среде отсутствуют электролитическая диссоциация и ДЭС. Однако частицы в аэрозолях имеют электрические заряды, которые возникают при случайных столкновениях частиц друг с другом или с какой-нибудь поверхностью. Возможна также адсорбция ионов, образующихся при ионизации газов под действием космических, ультрафиолетовых и радиоактивных излучений. Для аэрозолей характерна крайняя агрегативная неустойчивость. Их длительное существование связано с высокой дисперсностью и малой концентрацией. Это значит, что устойчивость аэрозолей является лишь кинетической, термодинамические факторы устойчивости отсутствуют. [c.447]

Динамика ионного обмена описывается системой уравнений статики, кинетики и материального баланса. Однако кинетические модели ионного обмена различны. Процесс может контролироваться внешней или внутренней диффузией, или химической реакцией между ионитом и компонентом раствора. Иногда он зависит от других факторов, например от изменения объема ионита, от диффузионного электрического потенциала, который может возникать, если ионы имеют разные заряды и разные подвижности, и проч. В связи с этим предложено множество кинетических уравнений для разных вариантов механизма процесса. Априорный выбор той или иной кинетической модели, а следовательно, и кинетического уравнения для конкретного ионообменного процесса обычно затруднителен — требуется предварительное экспериментальное исследование. Чаще всего закономерности кинетики ионного обмена в основном тождественны таковым для диффузионных адсорбционных процессов, где массопередача в значительной мере зависит от гидродинамических условий. Вопросы кинетики ионного обмена рассмотрены в монографиях [52, 83а, 107, 145, 180, 181]. [c.309]

Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы — молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы — принимают участие в элементарном акте, каким образом и сколько связей разрывается или образуется в результате элементарного акта. Все эти факторы, однако, существенным образом определяют значения констант скорости или, точнее, энергий активации и предэкспоненциальных множителей, а также характер влияния среды, в которой происходит реакция, на значение кинетических параметров реакции. [c.134]

Ионные и радикальные реакции. Карбокатионы и свободные радикалы. Энергия диссоциации связей. Цепные реакции. Строение метильного радикала. Термодинамические и кинетические факторы [c.52]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Свойства синтетических ионитов в основном определяются числом и типом фиксированных ионов, а также строением матрицы, особенно количеством поперечных связей в ней. Число гидрофильных групп и количество поперечных связей в матрице определяют наряду с другими факторами такие важные свойства ионита как степень набухания, подвижность противоионов, электропроводность и другие кинетические свойства, связанные с движением ионов [I, 8, 9 . [c.78]

В растворах веществ, молекулы которых способны к сильной ассоциации вследствие дифильного строения или возможного образования сети водородных связей (например, дифильные молекулы поверхностно активных веществ или молекулы и ионы многих водорастворимых красителей), образование ассоциатов связано со значительным уменьшением свободной энергии системы. Ассоциация сопровождается, как уже отмечалось, дегидратацией молекул и исключением их неполярных участков из структуры раствора. Среднее число кинетически свободных частиц раствора также уменьшается обратно пропорционально фактору ассоциации. Поэтому коэффициент активности в ассоциированных растворах обратно пропорционален фактору ассоциации, если при адсорбции другие виды взаимодействия между молекулами по сравнению с их ассоциацией мало влияют на активность растворов [250-252]. [c.145]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

Ионы многих двухвалентных переходных металлов имеют идентичные заряды и приблизительно одинаковые радиусы, так что энтропии гидратации для них также одинаковы. Таким образом, различие равновесных значений констант образования комплексов для этих ионов, приводящее к различным значениям изменения свободной энергии при образовании комплекса, обусловлено в основном тепловым членом АЯ. Величину этого члена определяют по крайней мере три, не полностью независимых, фактора размер иона, электроотрицательность и угловая поляризация -орбит. Влияние последнего фактора, вклад которого в общую энергию связи составляет около 10%, всесторонне изучено с помощью методов теории поля лигандов. Эта теория успещно объясняет взаимосвязь магнитных и спектральных свойств комплексов переходных металлов, а также равновесных и кинетических параметров таких комплексов, и мы здесь кратко и чисто качественно рассмотрим ее. [c.415]

Если ион очень большой, то он не может войти в поры решетки ионообменника. Но смоляной обменник не является жестким поперечные связи углеводородной матрицы гибкие, и большие ионы могут проникнуть в смолу, если время контакта достаточно велико для диффузии. При рассмотрении ситового эффекта, возникающего для больших ионов смолы, необходимо быть очень внимательным, чтобы отличать равновесные факторы от кинетических. [c.68]

К факторам, влияющим на скорость реакции, относятся также температура, давление, наличие в растворе посторонних активных и индифферентных ионов. Однако, несмотря на то, что в число факторов, влияющих на скорость реакции я прочность образуемых комплексов, входят практически одни и те же величины, в литературе [44] существует мнение, что скорость реакции и прочность комплексов не коррелируются, т. е. прочность комплексов не характеризует нх кинетическое поведение ни в реакциях образования, ни в реакциях замещения. Малая скорость вытеснения не означает неизбежно большой стабилизации связи. [c.343]

Можно предложить для интерпретации этого факта модельное представление, состоящее в том, что в системах с положительным энтропийным фактором сорбции ионов органических веществ энергия связи противоион—ионит мала и что сама сорбция не вызывает существенной дегидратации ионита. Возрастание избирательности сорбции при увеличении степени набухания можно в таком случае объяснить большой подвижностью элементов сетчатой структуры, которая приводит к увеличению локальных дополнительных связей ( подстройка функциональных групп сетки ионита к функциональным группам органического противоиона) с малой энергией связи, что способствует дополнительному росту энтропии системы в условиях, когда изменение дегидратационного фактора имеет ограниченное значение. Такое представление о подвешенном состоянии противоиона в ионите (при Д5 > 0) будет нами далее использовано при анализе новых эффектов, которые обнаружены при исследовании кинетической проницаемости ионитов органическими ионами. [c.123]

При моделировании процесса ионного обмена, по какому бы из указанных выше направлений не велось исследование, один из самых его ответственных этапов — это качественный и количественный учет неравновесности ионного обмена, обусловленный элементарными диффузионными процессами как в пограничном слое, окружающем зерно ионита, так и внутри самого зерна, а также собственно химическим актом между обменивающимися ионами и матрицей ионита (см. гл. И). Учет этот может быть осуществлен различными путями либо кинетическим анализом процесса и его механизма — путем использования экспериментальных данных и зависимостей для установления численных значений отдельных параметров модели и связи между ними, либо непосредственной оценкой перечисленных выше факторов неравновесности при составлении системы дифференциальных уравнений описывающих процесс. Широкое использование ЭВМ позволяет объединить эти пути, не упрощая при этом излишне модели, например, при описании переноса вещества через пограничный диффузионный слой. Так, модель массопереноса при ионном обмене включает в общем случае описание диффузии внутри ионита, переноса вещества на границе раздела взаимодействующих фаз, конвективной диффузии в сплошной фазе с учетом гидродинамической обстановки в слое ионита и т. д. [c.94]

Адгезионная способность а-цианакрилатов обусловлена их химической природой, что может быть рассмотрено в рамках термодинамического и молекулярно-кинетического подходов. Учет первого из них превалирует в случае, когда энергетика межфазного взаимодействия адгезива с субстратом определяется любыми силами, за исключением валентных и ионных (что, по меньшей мере на начальных стадиях процесса склеивания обусловливает когезионный характер разделения элементов системы), учет второго — при условии ориентирующего влияния субстрата на граничные и приповерхностные слои адгезива. Выбор между названными направлениями рассмотрения проблемы может быть сделан на основании результатов ИК-спектроскопических исследований закономерностей адгезии а-цианакрилатов к металлам. Этим методом на примере этил-а-цианакрилата установлено [309] уменьшение частоты валентных колебаний карбонильной группы (1751 см ) и увеличение частоты асимметричных колебаний эфирного фрагмента (1252 см- ), что свидетельствует [310] об образовании водородных связей между кето-группами адгезива и гидроксильными группами окисленного металлического субстрата. Рассмотрение поляризованных ИК-спектров сформированных на обработанном 5%-ой серной кислотой алюминии пленок этил-а-цианакрилата толщиной, не превышающей 1 мкм, свидетельствует об ориентации групп 0=С параллельно поверхности субстрата. Регулирование химической природы этой поверхности путем замены окислителя приводит к изменению молекулярной ориентации, что, в свою очередь, обусловливает изменение прочности адгезионных соединений. Следовательно, закономерности адгезии а-цианакрилатов определяются факторами как термодинамической, так и молекулярно-кинетической природы. [c.82]

В этом уравнении константа равновесия А р и константа скорости разложения комплекса постоянны и не зависят от ионной силы, фактор же кинетической активности зависит от ионной силы. Тем самым экспериментальная константа скорости также должна быть связана с ионной силой, т. е. должна зависеть от концентрации нейтральных (не пpинимaюшJцx участия в реакции) растворенных солей. [c.101]

При растворении соли цепочечные ионы разрушаются до мономеров. Существование же димерных конфигураций обычно связано с их собственной энергетической или кинетической стабильностью, а роль общерешеточных факторов мала. Поэтому такие конфигурации склонны сохраняться в растворах, а иногда даже в парах вещества. Однако бывают исключения. Например, в водных растворах нон [(СМ)5Со(Ы202)Со(СЫ)5] -с гипонитрит-ным мостиком —N—Ы— распадается на два иона [c.134]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

Широкое распространение получил радиоизотопный метод определения токов обмена. Поскольку кинетические особенности обмена между пластинкой металла и его ионами в растворе помимо иных факторов определяются и током обмена о, можно вывести, что в тех случаях, когда равновесие процесса обмена устанавливается быстро, между 0, временем обмена т, радиоактивностью (скоростью счета) электрода в данный момент времени /х и радиоактивностью электрода- тюсле установления равновесия /оо существует связь [c.192]

В отличие от иопиого присоединения при свободнорадикальном процессе невозможно быстрое равповесие (для превращения Вга в свободные радикалы требуется 4(3 ккал/моль, а для гомолитического расщепления связи С—Вг нужно затратить--G7 ккал/моль). Предпочтительность 1,4-присоеди-непия обусловлена тем, что аллильный радикал должен просуществовать продолжительный период времени, прежде чем он столкнется с молекулой брома, н кинетический фактор, столь существенный при ионном присоединении, в данном случае не играет никакой роли. [c.507]

Проведение кинетического анализа химического процесса связано с исследованием его кинетики, установлением количественной связи между скоростью реакции и концентрациями (пархщ-альными давлениями) реагирующих веществ в зависимости от внешних факторов (температуры, давления, фазового состояния реакционной системы, катализатора, среды и др.), механйзма и кинетики элементарных реакций с участием лабильных промежуточных частиц (возбужденных молекул, радикалов, ионов и др.). [c.130]

Когда ион металла образует инертные аквакомплексы (например СгЗ+), добавление лиг анда Ь не сопровождается немедленным образованием комплекса МЬ , хотя он и являетЪя значительно более устойчивым, чем М(Н20) . Причина этого не связана с устойчивостью комплекса (т.е.- не имеет термодинамического характера), а есть результат низкой скорости процесса (IV.21), т.е определяется кинетическими факторами. Говоря другими словами, положение равновесия (IV. 21) определяется соотношение устойчивостей комплексов МЬ и М(Нг0) , а скорость установления равновесия зависит от того, является ли комплекс М(Н20)л инертным или лабильным. При этом не существует простой однозначной связи между устойчивостью и инертностью комплексов, т. е. между положением равновесия процесса комплексообразования и скоростью, с которой оно устанавливается. [c.91]

Интерпретация параметров уравнения Аррениуса. Для многих целей допустимо интерпретировать энергию активации Аррениуса на основе простых предноложений, что а) она не зависит от температуры, б) она представляет собой высоту барьера потенциальной энергии и в) эта высота определяется растяжением химических связей в молекулах реагируюш их веществ, как показано на рис. 58. В этой главе показано, что ни одно из этих допущений не является вполне точным. Значение Е реакции в принципе зависит от температуры и для некоторых реакций такое изменение можно заметить нри тщательных измерениях. Вследствие этого нельзя точно отождествлять Е с высотой барьера потенциальной энергии, несмотря на то что, по-видимому, не возникает большой ошибки, если относительные значения для данного ряда реакций при данной температуре интерпретировать как изменения потенциальной энергии. Наконец, растяжение химических связей в реагирующих молекулах является только одним из факторов, дающих вклад в Е, к которым относятся также отталкивание, десольватация, ион-дипольные взаимодействия и диффузия. В случае быстрых реакций может преобладать один из них выше было приведено много примеров, когда стадией, лимитирующей скорость, является диффузия, а также несколько примеров, где скорость лимитируется десольватацией. Исследование быстрых реакций, несомненно, позволит оценить значение этих и аналогичных энергетических факторов, которые могут давать только малый вклад в энергии активации реакций, исследуемых обычными кинетическими методами, но становятся важными, когда д относительно мала. [c.290]

В последнее время более внимательное рассмотрение стереохимии прототропной перегруппировки, протекающей через карбониевый ион, позволило открыть некоторые особенности превращений этого рода. Например, перегруппировка 1-бутена в 2-бутен над алюмосиликатным катализатором протекает в значительной степени в сторону термодинамически менее устойчивого цис-томера. Образование этого продукта, определяемое кинетическими факторами, указывает, что его предшественник — стабилизированный некпассический карбониевый ион 21, в котором невозможна деформация по связи С(1)—С(2), так что можно допустить травс-конфигурацию С(у по С(4), возникающую без повышения внутренней энергии системы. Следовательно, образуется г цс-продукт, который, однако, переходит в равновесную смесь, обогащенную транс-соединением [124] [c.228]

В случае очень прочной связи иона с ионитом или с комплексообразующим агентом также происходит уменьшение числа процессов и расширение зоны. Например, при вымывании микроколичеств редкоземельных элементов из катионита эти-лендиаминтетраацетатом аммония (небольшая концентрация комплексообразующего агента и прочная связь с ним) число процессов невелико и зоны сильно размываются. Попытки объяснить это неблагоприятными кинетическими факторами не имеют основания. В то же время при вымывании редкоземельных элементов лактатом аммония, который применяется в значительно большей концентрации, зоны получаются узкими. Цитрат аммония занимает в этом отношении промежуточное положение. [c.394]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Карбкатионы образуются в результате гетеролитического нарушения связи С —X характерным процессом такого типа является, например, ионная диссоциация галогенпроизводных или эфиров сильных кислот. Дальнейшее превращение катионов определяется их структурой и условиями реакции. Во-первых, они могут прореагировать либо с гидроксилсодержащим растворителем, либо с находящимися в растворе анионами или недиссоции-рованными молекулами, имеющими неподеленную пару. Во-вторых, катионы, прежде чем прореагируют, могут изомеризоваться. Состав продуктов, выделяемых из реакционной смеси, будет определяться соотношением скоростей изомеризации и взаимодействия с нуклеофилом. В третьих, возможны случаи, когда в качестве интермедиатов образуются карбкатионы, имеющие два или более положительно заряженных атома, способных быть реакционными центрами, и в результате реакции могут получиться продукты, изомерные тем, которые ожидались, исходя из структуры исходных соединений. Направление атаки реагента и состав продуктов реакции в данном случае будет определяться в основном кинетическим фактором, естественно, если рассматриваемые процессы не будут равновесными. К таким катионам относятся мезомерные (I), мостиковые (II) и неклассические катионы (III) [c.173]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

IV. Методы, рассматривающие квазиравновесность процесса [81,94,95]. Эти методы предполагают, что в каждый момент времени концентрация сорбируемого иона равновесна его концентрации в ионите. На таком предположении основывается, например, метод послойного расчета аппарата с неподвижным слоем ионита. Этот приближенный метод расчета процесса ионного обмена по слоям с использованием численного расчета равновесных отношений в каждом слое практически не учитывает макрокинетиче-ские особенности процесса. В другом методе отклонение системы может быть учтено введением понятия времени запаздывания , которое должно однозначно определяться кинетическими параметрами процесса. Этот метод предполагает, что реальная концентрация вещества в твердой фазе для определенного сечения и времени связана равновесным соотношением с концентрацией в растворе, находившемся в данном сечении в предшествующий момент времени, отличающийся от рассматриваемого на время запаздывания, Расчет по этому методу возможен для всех указанных выше кинетических типов I—III протекания процесса, если известны выражения для определения времени запаздывания в зависимости от гидродинамических, диффузионных, геометрических факторов. Выражение для времени запаздывания определяется на основе принципа аддитивности. Данный метод удовлетворительно описывает процесс лишь при значительных высотах слоя и длительном времени протекания процесса. [c.96]

Скорость обмена катализируется кислотами и щелочами. Это обусловлено не просто более высокой концентрацией ионных частиц в подкисленных или подщелоченных спиртовых растворах ROH по сравнению с концентрацией, возникающей за счет нормального автопротолиза в нейтральном растворе, так как сами константы скоростей электрохимических процессов обмена, включающих ионные частицы, примерно в 10 — 10 раз больше, чем значения для химических реакций обмена, связанных с нейтральными молекулами ROH [187, 191, 192, 195]. Это отличие в кинетическом поведении ионов с избытком или недостатком протона может быть связано с несколькими факторами а) меньшей шириной барьера [556, в] при взаимодействии иона и молекулы (Н3О" — Н2О или ROH+ — ROH), что приводит к более высокой вероятности туннельного эффекта б) влиянием поля иона, способствующего структурной, переориентации вблизи протона, претерпевающего перенос, и в) более высокой прочностью связи О — Н в оксониевых частицах по сравнению с молекулами ROH. Последний эффект будет вызывать появление более высокого барьера, чем в случае обмена атомов между нейтральными молекулами, так как протонное сродство, по крайней мере для воды, больше, чем нормальная прочность связи О — Н. Очевидно, эффекты, указанные в пер- [c.143]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции (I), будет сродство к протону вещества В, образующего протонированный ион ВН+, а также свободная энергия сольватации А , равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. Сродство к протону и энергия сольватации зависят от природы растворителя и будут определяться, в частности, свойствами В, если растворитель рассматривать как основание. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. Реакции кислотного или щелочного катализа ускоряются благодаря тому, что [c.162]

Поскольку при взаимодействии карбониевых ионов с заряженными нуклеофилами весьма важным фактором реакционной способности является электростатическое притяжение реагентов, одним из основных инструментов при исследовании механизма таких процессов может служить электростатическая теория (ЭТ) [1—3]. Она обеспечивает возможность универсального подхода к исследованию влияния среды в реакциях, управляемых дальнодействующимй взаимодействиями, и позволяет проанализировать вклад электростатических и неэлектростатических эффектов в кинетические параметры ионных реакций. Однако влияние растворителя на протекание таких процессов не ограничивается электростатическим фактором, но сопровождается специфическими эффектами, приводящими к появлению значительных отклонений от предсказаний электростатической теории [4,5]. Именно этим обстоятельством обусловлен тот факт, что до настоящего времени не было обнаружено ни одного примера приложимости электростатической теории к ионным реакциям с участием карбониевых ионов. Не сделано попытки определить те условия, при которых можно ожидать приложимости электростатической теории к ионным реакциям. В связи с этим большое значение приобретает решение вопроса о границах приложимости электростатической теории к ионным реакциям, а также вопроса о природе специфических эффектов среды, приводящих к отклонениям от нее. [c.193]

Ион Со(III) имеет электронную конфигурацию d и в низкоспиновом состоянии диамагнитен. Хорошо известно, что октаэдрические комплексы низкоспиновых с -ионов металлов относительно стабильны, т. е. кинетически устойчивы по отношению к диссоциации связи металл — лиганд. Как было обсуждено ранее (см. разд. 1.1, Д), кинетическая устойчивость является существенным фактором при выделении а-металлоорганических комплексов, и с этой точки зрения не удивительно, что известен значительный ряд стабильных комплексов состава [( N)5 oRP. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология