Зависимость индексами связей и межатомными

ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ МЕТОД (метод валентных связей), квантово-химический метод расчета электронных волновых ф-ций молекул. Осн. представления В. с. м. связаны с расчетом молекулы водорода В. Гайтлером и ф. Лондоном (1927). Было найдено, что качественно правильный вид зависимости энергии от межатомного расстояния получается с т. н. ковалентной волновой ф-цией, выражаемой черс. ) атомные орбитали Is типа х и х<> разных атомов в молекуле Н2, ядра к-рых обозначены индексами а и Ь [c.92]

Графическое сопоставление порядков и индексов связей с межатомными расстояниями и энергиями связей показывает, что только между порядками связей и экспериментальными данными существует почти линейная зависимость. Поэтому делается предположение, что порядки связей включают в себя эффект резонанса, это рассматривается как их преи.мущество. С другой стороны, сумма индексов связей и индексов свободной валентности для данного атома представляет собой определенную константу — число. п-электронов, тогда как в системе Коулсона таких простых отношений нет, и это приводит к существенной разнице между понятия.лш индекса свободной валентности и числа свободной валентности. Кстати, по-видимому, понятие о числе свободной валентности было сформулировано впервые здесь — в совместной статье Коулсона и Доделей, а именно, число свободной валентности F определено формулой [c.346]

Подведем итоги тому, что дало применение теории резонанса и метода валентных связей к проблеме межатомных расстояний в органических соединениях. Само объяснение фактов в этой области резонансом структур по своей ошибочности не могло, конечно, выдержать испытания временем. Но работы в этой области ни в коем случае нельзя считать бесполезными. Их положительные результаты, кроме успешного предсказания в некоторых случаях длин связей, можно свести к следующим прагматическим достижениям 1) была показана целесообразность введения некоторой теоретически определяемой характеристики связи (степень двоесвязанности, порядок связи, индекс связи), сопоставляемой далее с длинами связей 2) был предложен самый метод сопоставления в виде графической зависимости между теоретической характеристикой связи и ее длиной, определяемой экспериментально 3) была показана возможность обратного пути полуэмпирического определения названных характеристик связей по межатомным расстояниям или даже по структурной формуле, если между соответствующими типами и длинами связей существует однозначная зависимость. [c.226]

Здесь Q и Л с соответствующими индексами представляют кулоновские и обменные энергии электронов. Эти величины находятся из кривой Морзе для связи С—С, /гз — обменная энергия 2р-электронов атомов 2 и 3 S23 — сумма кулоновской энергии 2р-электронов атомов 2 и 3 и энергии (Т-связи между этими атомами. Все эти величины отрицательны. Зависимость величин / и S от межатомных расстояний известна [2]. [c.180]

Зависимость порядок связи — длина связи неоднократно применялась как бы в обращенном виде, а именно для расчета по длинам связей их порядков.- Мы уже упоминали о таком расчете индексов, связей, я-электронные заряды связей этим методом были рассчитаны впервые автором данной книги еще в 1951 г. Этот же метод удалось применить для расчета как а-электронных зарядов связей по межатомным расстояниям, так и последних по а-электронным зарядам. Таким образом, оказалось возможным дать количественную трактовку эффекту Лайда (1958) — удлинению связей, образованных атомами или группами, соединенными о третично-бутильпой группой против значения, принятого за стандартное 11041 . [c.88]

С порядками связей, по Пенни, в линейной зависимости находятся индексы связей, введенные в 1949 г. Доделем [Б И, стр. 279 и сл.]. Индекс связи равен 1 / / в выражении для порядка связи на стр. 224. Очевидно, что между индексами связей и межатомными расстояниями должна существовать зависимость, подобная зависимости между последними и порядками связей. Действительно, при помощи рассчитанных индексов связей можно определять длины связей,— правда, только связей С — С — примерно с такой же точностью, как и методом молекулярных орбит (см. стр. 229). Но интересен предложенный Доделем и Вреланом [22] и обратный путь расчет индексов связей по определенным экспериментально длинам связей СС. Более того, введя довольно подробную классификацию связей СС в конденсированных ароматических соединениях, эти авторы нашли, что каждому типу таких связей соответствует определенное межатомное расстояние и определенный индекс обмена. Таким образом, индексы и длины связей можно находить прямо по структурной формуле. Как пишут Додель и Врелан, такой способ приближенного расчета этих величин позволяет получить очень просто и с относительно хорошей точностью данные об очень сложных молекулах, изучение которых было бы невозможно ни одним из других методов, а будучи примененным для изучения молекул средней сложности, дает через пять минут работы информацию, более надежную, чем та, которую дал бы метод мезомерии после трехмесячных вычислений [там же, стр, 227]. [c.225]

Таким образом, индексы свободной валентности могут быть найдены, если будут определены индексы об 1ена для связей. Кроме теоретического расчета индексов обмена, Врелан и Додель [76, 80] предложили и другой путь. Классифицировав в ароматических конденсированных углеводородах, а также в некоторых других ненасыщенных системах все связи по их непосредственному структурному окружению и установив, что связям определенных типов соответствуют определенные индексы, авторы дали не очень точный, но зато очень простой метод определения индексов обмена и межатомных расстояний непосредственно по структурной формуле. Изучение и использование этой зависимости продолжалось затем в ряде работ [81]. [c.280]