Энергия зависимость от адсорбционного

В адсорбционных процессах энергия молекул или атомов адсорбента изменяется. Механизм адсорбционного катализа тесно связан с энергетическими изменениями в системе. Чтобы объяснить энергетические изменения в каталитических адсорбционных процессах, следует изучить отдельные компоненты, составляющие общий тепловой эффект, т. е. 1) теплоту адсорбции, соответствующую энергии, освобождаемой в виде тепла при адсорбции 2) разные тепловые эффекты химической реакции, происходящей на адсорбенте, например теплоту образования, теплоту диссоциации и т. д., и 3) теплоту активации, которая тесно связана со скоростью реакции и используется для оценки каталитического эффекта. Каждый из тепловых эффектов подчинен своим законам, а также имеется определенное соотношение между тепловыми эффектами в зависимости от изменений физических условий, при которых идет тот или иной адсорбционный каталитический процесс. Величина тепловых эффектов зависит от температуры. Было бы полезно при формулировке общего понятия величины энергии в адсорбционном катализе указывать на отдельные типы тепловой энергии. Общим для любого химического процесса при энергетической оценке реагирующей системы является деление энергии на потенциальную и кинетическую. [c.144]

Результаты этих расчетов представлены на рис. 6.10 (кривая /). Максимальные значения к близки по порядку величины к толщинам адсорбционных а-пленок воды на поверхности кварца при комнатной температуре [42]. При понижении температуры толщина пленок уменьшается, составляя л 1,5нм при —6°С. Вид температурной зависимости к(1) хорошо согласуется с полученной ранее в работе [315] температурной зависимостью толщины незамерзающих прослоек воды между поверхностью льда и частицами аэросила (кривая 2). Количественное сопоставление кривых / и 2 не имеет смысла, поскольку они относятся к различным системам в первом случае — к незамерзающим адсорбционным пленкам, граничащим с газом, и во втором — к незамерзающим прослойкам между льдом и твердой поверхностью частиц. Еще более высокие значения/г были получены для пленок воды на поверхности льда [308]. Их толщина составляет около 5,0 нм при —6°С, возрастая до 10,0 нм при повышении температуры до —1 °С. Таким образом, толщина незамерзающих слоев воды существенным образом зависит от того, в контакте с какими фазами они находятся, т. е. от природы поверхностных сил, энергии связи и способа ориентации молекул воды вблизи различных поверхностей. [c.115]

С ростом плотности тока относительное влияние природы граней на величину перенапряжения не остается постоянным. Наибольшая разность в перенапряжении на гранях (111) и (100), равная 90%, была отмечена при 40 ма/см (рис. 125). Такую сложную зависимость можно объяснить тем, что грани, обладающие большой поверхностной энергией, более адсорбционно способны. Плоскость кубической гранецентрированной решетки меди ха- [c.527]

Очевидно, что на жидкой поверхности раствора все места равноценны для адсорбции, так что Ns соответствует заполнению всей поверхности адсорбированными молекулами. В случае твердых поверхностей среднее расстояние между молекулами, адсорбированными на активных центрах (особенно если последние малочисленны), велико даже при Ма = Поэтому здесь можно пренебречь взаимодействием между адсорбированными молекулами и принять, как это было сделано выше, что энергия адсорбции не зависит от степени заполнения 0. Однако при адсорбции на жидкой поверхности с повышением поверхностной концентрации среднее расстояние между адсорбированными молекулами беспрепятственно уменьшается до тех пор, пока не будет достигнута плотная упаковка. Отсюда следует, что, применяя изотерму Ленгмюра к этому случаю, мы, с одной стороны, пренебрегаем силами взаимодействия между адсорбированными молекулами и в этом отношении рассматриваем адсорбционный слой как идеальный, а с другой — учитываем собственный объем молекул, так как полагаем, что величина адсорбции Ма = Ms соответствует заполнению всей поверхности. Такое компромиссное решение вопроса может дать правильный результат, если поправка на собственный объем молекул, учитывающая силы отталкивания, значительно превосходит поправку на силы притяжения. Вообще говоря, это маловероятно, поскольку силы отталкивания между молекулами спадают с расстоянием быстрее, чем силы притяжения. Поэтому пока адсорбция мала, приближение, основанное на пренебрежении силами притяжения, допустимо, но с ростом концентрации оно приводит к отклонениям от эксперимента, которые можно устранить, введя соответствующим образом подобранную зависимость ц> от 9, учитывающую силы притяжения. Далее мы увидим, что иногда таким путем можно достигнуть удовлетворительных результатов. Есть и еще одно осложняющее обстоятельство, которое почти никогда не принимается во внимание. Оно заключается в том, что Ms само может зависеть от 9. [c.108]

Следует указать, что никель, обладающий высокой энергией дефектов упаковки и поэтому облегченным поперечным скольжением дислокаций при деформации, не образует плоских скоплений дислокаций и поэтому не может считаться подходящим объектом для изучения закономерностей механохимического поведения деформируемого металла в смысле влияния степени деформации на его электрохимические свойства. В то же время, ячеистую субструктуру слабо взаимодействующих дислокаций в никеле можно было бы использовать для изучения адсорбционной и пассивационной способности дислокационных центров , не осложненной их взаимодействием. Однако монотонная зависимость адсорбционных и электрохимических свойств пассивной поверхности от плотности дислокаций (и степени деформации) может искажаться механическими нарушениями пассивирующего слоя в местах выхода линий и полос скольжения, плотность и топография, которых зависят от стадий кривой упрочнения. [c.73]

Исследования Тэйлора и Вильямсона установили, что величина энергии активирования адсорбционного процесса меняется в отдельные периоды процесса адсорбции в зависимости от того, какая часть поверхности участвует в процессе. Существует таким образом два типа специфической адсорбции с высокой и с низкой энергией активирования в). [c.484]

Разумеется, что ошибка, допускаемая при этом, будет тем больше, чем сложнее группа атомов, которая объединяется единым силовым центром. Мы уже подчеркивали, что результат вычисления потенциальной энергии адсорбции одноатомной молекулы ка решетке графита суммированием энергий взаимодействия с ближайшими атомами решетки (например, с окружающими 100— 200 атомами углерода на поверхности) зависит от положения молекулы по отношению к атомам решетки (см. табл. 9). Если усреднить эти расхождения и принять, что энергия взаимодействия квадруполей составляет примерно 10% энергии взаимодействия диполей, то на графике в координатах Е (п) (где п — число одинаковых звеньев, например, групп СН2) для достаточно длинной молекулы углеводорода можно получить прямую, отражающую зависимость адсорбционного потенциала от числа групп СН2 в нормальной углеводородной цепи. Поскольку при адсорбции молекул над системой не произведено никакой механической работы, то общее дифференциальное изменение энергии адсорбционного взаимодействия проявится в виде дифференциальной теплоты адсорбции [c.42]

В настоящем исследовании показано, каким образом могут-быть определены константы адсорбционного равновесия для веществ, хемосорбируемых на активных центрах, а также константы скорости адсорбции и десорбции при условии, что эти скорости не слишком высоки. Из зависимости констант адсорбционного равновесия от температуры можно определить свободную энергию, теплоту и энтропию адсорбции. [c.361]

Ряд авторов, например [526—529], отмечают возможность разрыва поверхностных связей в твердом теле при адсорбции с миграцией поверхностных центров и изменением их количества. Затрата энергии на разрыв поверхностных связей приводит тогда к зависимости адсорбционных констант от заполнения поверхности и изменяется число адсорбирующих мест вследствие реорганизации поверхности в ходе процесса [526]. [c.255]

Исследования проводились на ряде активных углей промышленных марок, а также на серии опытных углей прогрессирующей паро-газовой активации (степень обгара от 9 до 77%). Выли определены изотермы избыточной адсорбции ряда дикарбоновых кислот (С4—Сд). Оценка количества ДКК, поглощенного в мезопорах сорбента, показала, что основная их масса (80% и более) адсорбируется в микропорах. В связи с этим была исследована зависимость адсорбционных и разделительных свойств активных углей от основных параметров, характеризующих размеры микропор, — структурной константы В и характеристической энергии адсорбции Е . Для опытных образцов углей значение В изменялось в интервале (0.4—0.92) 10 , Ео — в интервале 7.2—4.8 ккал/моль. [c.146]

Наиболее существенно для адсорбционного взаимодействия то, что дисперсионные силы аддитивны, т. е. энергия взаимодействия молекулы адсорбента с адсорбтивом является результатом сложения энергий притяжения этой молекулы с каждой из молекул адсорбента. Такое сложение дает следующую зависимость потенциальной энергии молекулы газа от ее расстояния х до поверхности адсорбента [c.40]

Нами рассматривается зависимость адсорбционной энергии или работы адсорбционных сил при адсорбции или ири смачивании от величины радиуса ионов адсорбента г, величины поверхностной ячейки. S o на гранях адсорбента, от структуры адсорбируемой молекулы гомологического ряда, её поперечного сечения неё эффективного радиуса т". [c.89]

Следует еще раз подчеркнуть, что все рассуждений о механизме адсорбции и кинетике контактных реакций на неоднородной поверхности базируются на гипотетических предположениях, касающихся 1) числа активных участков с различной адсорбционной способностью 2) зависимостей между характеризующими эти активные места величинами, такими как теплота адсорбции, энергия активации адсорбции и энергия активации десорбции. [c.281]

В зависимости от характера распределения участков но теп-лотам адсорбции и энергиям активации на неоднородных поверхностях реализуется тот или иной тип адсорбционного равновесия. Основные используемые для практических расчетов изотермы, изобары и дифференциальные теплоты адсорбции на неоднородных поверхностях систематизированы в табл. 3.2 [71]. [c.151]

Процессы адсорбционного равновесия носят статистический характер, поэтому одним из возможных путей решения задачи теоретического обоснования существующих уравнений изотерм адсорбции является использование вероятностного подхода, причем в качестве критерия правдоподобия описания используется информационная энтропия [80]. Согласно информационному принципу максимальной энтропии [79], достоверная отображающая функция распределения, которая содержит наибольшую информацию о результатах измерения случайных величин, должна обладать максимальной энтропией. По одному из положений теории объемного заполнения адсорбент характеризуется предельным объемом адсорбционного пространства, заполнение которого связано с уменьшением свободной энергии газовой фазы А. Кроме того, любая система адсорбент — адсорбат определяется некоторой энергией Е, характеризующей энергетический механизм взаимодействия молекул в зависимости от свойств системы. Характеристику заполнения объема адсорбционного пространства можно рассматривать как некоторую функцию распределения и ее плотности, где параметром функции распределения будет энергетический симплекс [81] [c.223]

Химические превращения в НДС в определенной степени обусловлены физическими процессами, происходящими на поверхности ядра ССЕ. Ю. С, Липатовым и его школой [124] показано экстремальное изменение толщины адсорбционно-сольватного слоя эпоксидной с.молы ЭД-5 в растворе диметилформамида на поверхности частиц стеклянного порошка. Динамика толщины адсорбционно-сольватного слоя в зависимости от внешних воздействий находится в согласии с теоретическими выводами, изложенными на стр. 109. Адсорбционно-сольватный слой, как реально существующий объект, обладает толщиной и характеризуется поверхностной энергией, значение которой в зависимости от природы веществ и толщины слоя может колебаться и широких пределах. Под действием поверхностной энергии ад- [c.151]

Величина Е называется характеристической энергией адсорбции. Отношение характеристических энергий для двух адсорбатов также равно коэффициенту аффинности. Показатель степени п выражается целыми числами от 1 до 6 в зависимости от структуры адсорбента. Степень заполнения адсорбента можно представить как отношение величины адсорбции А к максимальной адсорбции Ло, или как отношение заполненного объема V к предельному объему адсорбционного пространства Vo- Тогда из уравнения (111.77) получим [c.142]

Из уравнений (3.26) и (3.28) вытекает, что места с наибольшей адсорбционной способностью (наименьшие AG и наибольшие В(s)) характеризуются наименьшей энергией активации процесса адсорбции и соответственно наибольшей константой скорости адсорбции. Для процесса десорбции, очевидно, имеют место обратные зависимости (3.27), (3.29). [c.93]

В зависимости от энергии связп адсорбционно-связанную воду подразделяют на прочносвязанную (с несколькими уровнями связи) и рыхлосвязанную. Прочносвязанная вода хорошо удерживается поверхностью дисперсных частпц п не удаляется из них даже при огромных давлениях. По своим свойствам она сильно отличается от свободной воды. [c.59]

Таким образом, получается тот же результат, что и при описании натяжений в уравнении (3.3.44) с помощью формулы Шишковского. В уравнениях (3.6.15) и (3.6.16) предполагается применимость изотерм адсорбции Г(/г) и натяжения а(/г) к тонкому слою раствора, находящемуся в равновесии с его объемной частью, и независимость константы равновесия к от к. При этом зависимость ЩИ) будет полностью определяться влиянием толщины к пленки на предельную адсорбцию Г в зазоре. Если предположить, что вьшолняется простое соотнощение TJJi) = Г (/)А / 25, где к < 25, то энергия отталкивания адсорбционных слоев линейно зависит от ширины зазора, согласно уравнению [c.621]

Согласно опытным данным, полученным при исследовании хемосорбции из газовой фазы [71—74], с увеличением степени покрытия теплота адсорбции обычно понижается (т. е. процесс становится менее изотермичным). В области средних значений 0 указанная зависимость приблизительно линейна. Для ряда электрохимических реакций [4, 5, 8, 18, 31, 32] было обнаружено, что поведение адсорбированных промежуточных частиц, и в частности зависимость адсорбционной псевдоемкости от потенциала, согласуется с предположением о линейном снижении кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции с увеличением заполнения. [c.424]

При наиболее низких значениях -эф кажущаяся энергия активации диф равна приблизительно 1/3 кпп. Чем больше эффективная теплопроводность частицы катализатора, тем ближе эта величина лежит 0,5 Якин (за исключением уравнения (20)). В этом случае даже при изотермических условиях в пластинке Яднф <0,5 кин.. Это вызывается зависимостью адсорбционного коэффициента Ка] температуры в знаменателе кинетического уравнения. [c.81]

Рис. 11. Зависимость адсорбционной энергии Г адс (пунктирная кривая), слагающейся из притягатель-А

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Адсорбция дифильных молекул, вероятно, сказывается различным образом на зависимости энергии пленки от ее толщины h. При больших толщйнах диполь-дипольное взаимодействие молекул должно приводить к увеличению глубины вторичного минимума i/a min. При малых значениях h, сравнимых с удвоенным размером молекул ПАВ, следует ожидать противоположного влияния адсорбционных слоев на утончение пленки, поскольку последнее связано с необходимостью переориентации диполей на одной из границ раздела фаз. Возможность заметного изменения молекулярной компоненты расклинивающего давления при адсорбции ПАВ на межфазных поверхностях подтверждается результатами расчетов, выполненных уже сравнительно давно [551] в соответствии с микроскопической теорией молекулярного взаимодействия конденсированных сред и, более строго, в работе [550] на основе макроскопической теории. Такие изменения особенно значительны при значениях h порядка нескольких нанометров. [c.209]

Рис. 4.1. Изменение энергии активации эндотермтеской (а) и экзотермической (б) реакций в зависимоста от адсорбционного потенциала (по А.А.Баландину)

РисЛ. Зависимость характеристической энергии адсорбционного вза-ш.юдействия от молекулярной массы я-парафинов - данные по [13] - данные по [6] о - экспериментальные данные. [c.12]

При формировании адсорбционно-сольватного слоя из жидкой фазы необходимо, чтобы энергия ММВ соединений, переходящих в слой, значительно превосходила энергию ММВ среды. Согласно правилу выравнивания полярностей Ребиндера, в слое концентрируется вещество, обладающее полярностью, промежуточной между полярностями веществ в ядре и дисперсионной среде раздела фаз. Так, на границе фаз асфальтены — парафины ароматические углеводороды хорошо взаимодействуют с поверхностью ядер ССЕ. Па следующих стадиях происходит рост размеров ССЕ. При достижении необходимой разности плотностей между исходной фазой и ССЕ, последние начинают перемещаться ио системе и формируют межфазный слой — поверхность разрыва — границы разделяющей фазы (подсистемы) со схожими свойствами. Поверхность разрыва представляет собой переходный слой— реальный объект, обладающий объемом. Внутри межфазного слоя в результате его разрушения происходит непрерывное изменение свойств от характерных для дисперсной системы до свойств новой фазы. В зависимости от степени искривления иоверхности ядер ССЕ различают макрогете-рогенные (плоская поверхность) и микрогетерогенные (искривленная поверхность) системы. По мере перехода от макро-гетерогенных систем к микрогетерогенным существенно увеличивается поверхность раздела и роль поверхностных явлений. При увеличении размеров коллоидных частиц происходит уменьшение их межфазной поверхности, в результате часть со- [c.123]

В процессе разделения мпогокомпонентных смесей на фазы прп одной и то " же массоемкости в зависимости от удельпо " энергии ММВ па поверхностп ядра будут накапливаться комно-неиты избирательно. Другими словами, ядра ССЕ одинакового размера, но разной природы и агрегатного состояния в одной и топ же дисперсионной среде, будут иметь адсорбционно-сольватный слой разного состава и неодинаковой толщины. Таким, образом, эффективность разделения смеси на компоненты будет характеризоваться не только массоемкостью, но и избирательностью разделения, которая обусловливается избирательными свойствами ядра ССЕ. [c.174]

Поверхность кристаллических адсорбентов вследствие их упорядоченного строения характеризуется периодичностью адсорбционных свойств. Поэтому на ней будет иметь место правильное чередование участков, в которых величина адсорбционных сил несколько превышает среднюю, и участков, где ее значение меньше. Следовательно, энергия адсорбции может быть различной в зависимости от того, расположена ли молекула над поверхностным ионом или она находится как раз над центром пхэверхностной элементарной ячейки. Если при динамическом равновесии вследствие флюктуаций тепловой энергии молекула может получить достаточное количество энергии, чтобы десорбироваться, то можно ожидать, что, получив меньшее количество энергии, она приобретет опособность двигаться от одной точки к другой, не теряя полностью контакта с поверхностью. [c.92]

Адсорбция поверхностно активных веществ на поликристаллических металлических электродах находится в зависимости от поверхностной энергии на отдельных гранях кристаллов и поверхностной энергии на ребрах и вершинах кристаллов. По мнению Лангмьюра, каждый поверхностный атом металла служит адсорбционным центром, способным поверхностной энергией связать ион, атом или молекулу адсорбируемого вещества. [c.103]

В принципе из системы трех уравнений (2,53) — (2.54) можно исключить 01 и 02 и установить таким образом зависимость Гл от с,. в общем случае эту задачу нельзя рещить аналитически и даже при ее решении с помощью ЭВМ возникают серьезные трудности, поскольку в определенных условиях система уравнений (2.54) может иметь до семи решений (Ю. И. Харкац). Очевидно, что при этом реализуется то из состояний адсорбционной системы,, которому отвечает минимальное значение свободной энергии поверхностного слоя [c.63]

О, адсорбированные анионы, адатомы металлов и др.) а/ и ttj/i — соответствующие значения адсорбционных коэффициентов. Уравнение отвечает аддитивному влиянию различных адсорбированных частиц на энергию активации процесса хемосорбции органического вещества. В случае собственной неоднородности поверхности уравнение (3.57) выполняется при условии, что адсорбция различных компонентов происходит на одних и тех же адсорбционных центрах и энергии адсорбции на i-x местах компонентов А, В, С... связаны между собой простой связью (ЛО°а) =а (ДО°в) = a"( AG° ). .., т. е. вид функции распределения для различных компоненто.в сохраняется неизменным. Одновременное выполнение названных условий при адсорбции веществ, сильно отличающихся по своей химической природе, представляется маловероятным. Возможна некоррелируемость или сложная связь свободных энергий и энергий активации процессов хемосорбции различных частиц. Соответственно уравнения, выражающие зависимость Уа от 0i, могут отличаться от уравнения (3.57) и быть значительно более сложными. Аддитивность в большей мере соответствует модели наведенной неоднородности, когда частицы различных сортов одновременно участвуют в соз-.дапии общего дипольного потенциала на поверхности или определенной плотности электронного газа. [c.111]

При переходе от кислот к щелочам происходят изменения в характере адсорбции водорода и кислорода, формах адсорбции, энергиях связи и т. д. вследствие взаимного влияния ионов двойного слоя, атомов водорода и кислорода друг на друга. Поскольку Наде И Оадс Либо Принимают непосредственное участие в адсорбционно-десорбционных процессах, либо сильно влияют на их скорости как частицы, конкурирующие за адсорбционные места, изменение характера адсорбции водорода и кислорода с ростом pH оказывает существенное влияние на хемосорбцию органических веществ. Поэтому при сохранении в первом приближении вида зависимостей величин адсорбции от Ег при переходе от кислот к щелочам имеют место и определенные изменения (иногда значительные) в кинетике адсорбции, в составе продуктов хемосорбцин. Резко выделяются в этом отношении предельные углеводороды, которые в щелочах вообще практически сорбируются. [c.115]

Для расчета величины Дб рассмотрим схематическую диаграмму, изображающую зависимость свободной стандартной электрохимической энергии системы от пути реакции (рис. 5.1). Исходное состояние / отвечает компоненту О в объеме раствора и п электронам в металле состояние II — компоненту О в адсорбционном слое и п электронам в металле состояние Ф представляет собой активированный комплекс (>в адсорбционном слое) состояние III соответствует адсорбированному на электроде компоненту К, а конечное состоявие IV — этому компоненту в объеме раствора. Предполагается, что переход всех п электронов происходит в одном элементарном акте. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология