Метод мезомерии

Несмотря на то что метод мезомерии приводит к попыткам нахождения некоторых качественных и количественных соотношений между квантовомеханическими характеристиками строения и реакционной способностью органических соединений, большие недостатки, в первую очередь расчетной стороны этого метода, привели к необходимости его дальнейшего совершенствования. Именно этим и было вызвано предложение Р. Доделем новых (по способу определения) индексов свободной валентности (этим величинам близки индексы обмена) [119]. Индексом свободной валентности, по Доделю, является мера реакционной возможности атома — разница между определенным количеством энергии, которой обладает атом для образования связей, и той долей энергии, которая действительно поглош,ена связями, находящимися в непосредственной близости от этого атома. Определение индексов свободной валентности атома I—/[ проводилось по формуле [c.49]

МЕТОД МЕЗОМЕРИИ. МЕТОД СПИНОВЫХ СОСТОЯНИЙ. [c.249]

Для большого числа ненасыщенных органических соединений таким методом — методом мезомерии — были рассчитаны молекулярные диаграммы. В своих работах Додель, Пюльман и другие французские теоретики применяли не только диаграммы с числами, отвечающими электронным зарядам, но, как мы уже видели, и изображение формул при помощи условных знаков (стр. 254). Пюльман дает дополнительную детализацию этого метода [там же, стр. 32]. Но самое важное, конечно, — это установление соответствия между молекулярными диаграммами обоих видов и химическими свойствами ненасыщенных и ароматических органических соединений. [c.259]

В рамках метода мезомерии первая такая попытка принадлежит, по-видимому, Пюльман [72], которая пришла к выводу, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Увеличение (или уменьшение) заряда, связанное с приближением электрофильного (или нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина, больше для а-атома углерода, чем для Р-атома. Увеличение свободной валентности в результате эффекта поляризуемости будет пропорциональным величине предсуществующей свободной валентности [68, стр. 549]. Отсюда и поляризация во время радикальных реакций, которая связана с образованием новых мезомерных формул, обладающих холостым электроном в месте реакции, должна быть пропорциональна индексу свободной валентности в данном местей по природе самого радикального реагента не зависит от избытка или недостатка заряда. Поэтому, может быть, индекс свободной валентности лучше представлять по аналогии с расчетами Коулсона методом молекулярных орбит (стр. 341) как разницу между [c.273]

Итак, метод мезомерии в различных своих приближениях приводил в качественном отношении к примерно одним и тем же результатам. Но в то же время, в связи с большими успехами метода молекулярных орбит, отношение к методу мезомерии стало более [c.278]

В том же, 1937 г. статьей Леннарда-Джонса был заложен первый камень в фундамент новой теории сопряженных органических систем. В дальнейшем она была разработана главным образом Коул-соном и его школой. Эта теория отличается от теории Хюккеля не только большей строгостью, но и детальной характеристикой структурных элементов (атомов и связей) в сопряженных системах. Она привела также к построению молекулярных диаграмм более надежными и универсальными средствами, чем в рамках методов мезомерии и спиновых состояний. [c.325]

Закономерное расхождение в значениях свободной валентности выяснилось только в величине ее для орто- и параположений относительно фенильных групп. По методу молекулярных орбит она больше в орто-положении, а по методу мезомерии в обоих положениях она одинакова. [c.347]

Методом мезомерии Додель и другие французские теоретики назвали упрощенную модификацию метода валентных связей, которой они пользовались при расчете различных характеристик связей в органический соединениях. [c.225]

Метод мезомерии , упомянутый на стр. 225, был первоначально разработан французскими теоретиками для расчета электронных зарядов связей и атомов [Б II, стр. 253]. Сами эти термины были введены ими в 1945—1946 гг. для обозначения доли л-электронного облака молекулы, приходящейся на зону связи и, соответственно, зону атома в ненасыщенных молекулах. Однако подобная модель не могла быть состоятельной по той простой причине, что между зонами связей и примыкающими к ним зонами атомов не существует никакой ни реальной, ни геометрической границы. И действительно, различные методы расчета электронных зарядов связей и атомов в одних и тех же молекулах приводили к существенно различным величинам . Поэтому не было серьезных попыток коррелировать длины связей с их электронными зарядами, определенными методом мезомерии . Прием же, который использовал Пюльман, не состоятелен еще и потому, что здесь для определения заряда связи Сар — Смет в толуоле заряды атомов принимаются равными нулю, а затем полученные результаты используются для расчета зарядов атомов, отличных от нуля. [c.232]

Например, в бензоле по методу мезомерии найдены электронный заряд связи СС 0,93 е и заряд атома С—0,07 е, а методом молекулярных орбит 0,24 е—заряд связи и 0,76 е — заряд атома (см. исторический очерк в [33]). [c.232]

Первый метод, так называемый метод мезомерии, предложенный Слэтером и Полингом и развитый Дауделем, состоит в наложении различных граничных формул с учетом их относитель- [c.49]

Примерно в это же время Б. Пюльман на основании метода мезомерии сделала вывод, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Так, увеличение (уменьшение) заряда при приближении электрофильного (нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина больше для а-атома углерода, чем для р-атома [117]. В обобщающей работе Р. Доделя и М. Мартэн [118] было количественно показано, что, чем больше индекс свободной валентности (меньше индекс связи С—Н), тем реже она вступает в реакции замещения (табл. 3), см. также [10, стр. 276]. [c.48]

Идея Свартгольма получила дальнейшее развитие у французских теоретиков Доделя и А. Пюльман (1945—1946), которые попытались устранить недостаток способа расчета по Свартгольму и применили модифицированный метод валентных связей, названный ими методом мезомерии , для расчета абсолютных значений электронных зарядов в вершинах и на связях ароматических соединений . (Результаты расчетов для нафталина см. в той же табл. 1, с. 82). [c.167]

Подобно тому, как расчеты степеней двоесвязанности предшествовали расчетам собственно электронных характеристик связей и атомов в методе валентных связей, так и в методе молекулярных орбиталей расчет порядков связей (чье отношение к истинному распределению электронной плотности оставалось несколько неясным) предшествовал расчету электронных зарядов в зонах атомов и связей Первый такой расчет был проведен Мак-Уини в 1951 г., причем распределение по зонам атомов и связей оказалось совсем иным, чем полученное ранее методом мезомерии (см. табл. 1). Детально [c.171]

В 1943 г. биохимик Лакассань заинтересовался работами Шмидта, полагавшего, что между распределением электронов в некоторых молекулах и их канцерогенностью существует определенное соответствие. Для проверки этой идеи Лакассань привлек Доделя и А. Пюльман. Им и принадлежит заслуга разработки так называемого метода мезомерии. [c.249]

Додель и Пюльман указывают и на недостатки метода Сварт-Гольма во-первых, его диаграммы, как мы уже отмечали, не дают возможности сравнивать различные молекулы между собою и, во-вторых, он отбрасывает в своих расчетах двух- и более возбужденные структуры, которые должны иметь заметный вес для больших молекул. Усовершенствованны метод, предлагаемый Доделем и Пюльман и который они назвали методом мезомерии-> (см. стр. 405), [c.256]

Однако, не прибегая к классификации механизмов органических реакций, как это было сделано в теории электронных смещений, трудно было связать безупречным образом распределение электронных зарядов в молекулах и химические свойства последних. Исходным пунктом для заключений о реакционной способности в рамках метода мезомерии послужило положение о том, что химическая реактивность какого-либо пункта в ароматическом углеводороде зависит от концентрации я-электронов в этом пункте. Она возрастает вместе с увеличением их концентрации [там же]. Так как зоны атомов и связей не сравнимы друг с другом (вторые, очевидно, гораздо больше), то по абсолютному значению заряды этих зон сравнивать между собой нельзя относительно слабый заряд в зоне атома может отвечать большей его концентрации там и повышенной реакционной способности данного атома, тогда как относительно больший заряд в зоне связи, будучи распределенным вдоль связи, в каждой ее точке может оказаться недостаточной концентрации, для того чтобы связь могла участвовать в реакции. Надо принимать во внимание отдельно относительные величины зарядов в зонах атомов, в зонах связей и их комбинации между собой, какэто было показано ранее (стр. 254—255). [c.259]

Расчет весов различных классов формул производится обычным методом мезомерии , включая правило островов Полинга, но для успеха этого метода необходимо знать отношение обменных интегралов для связей С — С и гиперконъюгационных связей С —Н. Принятое Сандорфи значение этого отношения (предложенное ему Доделем) все же носит скрыто эмпирический характер, так как Сандорфи указывает, что именно при этом значении получается лучшее соответствие с опытными энергиями резонанса и длинами связей СНо —С. Сандорфи этим методом получил следующие молекулярные диаграммы индексов связей для пропилена, [c.277]

Другим, самым важным недостатком был сам способ нахождения индексов связи в методе мезомерии — невоз ,южность определения их иезависилю от комплекта отобранных канонических формул, а это придает результатам гадательный смысл и затрудняет включение их в рамки других методов [76, стр. 37[. Можно добавить, что то не единственный недостаток концепции индексов связей в рамках метода мезомерии. Подробно его недостатки были рассмотрены в 1949 г. Доделем и сотрудниками в их докладе на л еждународном коллоквиуме по хи.мической связи в Париже весной 1949 г. [77]. Все это, по-видимому, заставило Доделя разработать совместно с Вреланом) другую систему индексов, характеризующих связи и атомы в сопряженных системах. [c.279]

Любопытна оценка этого метода приближенного расчета, данная Вреланом и Доделем. Как они пишут, принципиальный интерес его заключается в том, что он позволяет получить очень просто н с относительно хорошей точностью данные об очень сложных молекулах, изучение которых было бы невозлюжно ни одним из других методов, а будучи примененны.м для изучения молекул средней сложности, дает через пять минут работы информацию, более надежную, чем та, которую дал бы метод мезомерии после трех-месячиых вычислений 76, стр. 227]. [c.280]

Тенденция уступить дорогу методу молекулярных орбит наметилась к этому времени — к началу 50-х годов — очень ясно. Метод мезомерии еще излагается, так сказать, на равных правах с методом молекулярных орбит в капитальной монографии Пюльманов Электронные теории органической химии (1952) по в последние годы французские теоретики все чаще обращаются к методу молекулярных орбит. Поэтому мы считаем возможным закончить изложение истории применения метода валентных связей к органическим соединениям, доведя ее до начала 50-х годов. [c.284]

Попытки разработать теорию сверхсопряження в рамках метода валентных связей вряд ли можно признать удачными, как мы видели в главе VI в рамках теории резонанса Полингу для этого пришлось ввести довольно искусственно выглядящее понятие о метилацетиленовом резонансе (стр. 230). Расчеты методом мезомерии молекулярных диаграмм таких сверхсопряженных систем, как толуол (стр. 264), нельзя считать большим вкладом в теорию этого вопроса, потому что они были задуманы с самого начала как попытка полуколичественной обработки выводов теории электронных смещений. Эти расчеты проводились с привлечением эмпирических данных и, следует здесь подчеркнуть, опираясь на ту кон- [c.362]

С порядками связей, по Пенни, в линейной зависимости находятся индексы связей, введенные в 1949 г. Доделем [Б И, стр. 279 и сл.]. Индекс связи равен 1 / / в выражении для порядка связи на стр. 224. Очевидно, что между индексами связей и межатомными расстояниями должна существовать зависимость, подобная зависимости между последними и порядками связей. Действительно, при помощи рассчитанных индексов связей можно определять длины связей,— правда, только связей С — С — примерно с такой же точностью, как и методом молекулярных орбит (см. стр. 229). Но интересен предложенный Доделем и Вреланом [22] и обратный путь расчет индексов связей по определенным экспериментально длинам связей СС. Более того, введя довольно подробную классификацию связей СС в конденсированных ароматических соединениях, эти авторы нашли, что каждому типу таких связей соответствует определенное межатомное расстояние и определенный индекс обмена. Таким образом, индексы и длины связей можно находить прямо по структурной формуле. Как пишут Додель и Врелан, такой способ приближенного расчета этих величин позволяет получить очень просто и с относительно хорошей точностью данные об очень сложных молекулах, изучение которых было бы невозможно ни одним из других методов, а будучи примененным для изучения молекул средней сложности, дает через пять минут работы информацию, более надежную, чем та, которую дал бы метод мезомерии после трехмесячных вычислений [там же, стр, 227]. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология