Порядок связи зависимость от длины связи

Зависимость длины связи С—С от порядка связи (рис. 48) часто используют для расчета ее длины, если известен порядок, и наоборот. Порядок связи есть характеристика ее длины, прочности и реакционной способности. [c.113]

Зависимость длины связи от порядка связи (рис. 90) часто используют для расчета длины связи С—С, если известен ее порядок, и наоборот. [c.217]

Между порядком связи и ее длиной существует зависимость, и поэтому по порядку связи можно сделать заключение о ее длине. Так, например, полный порядок связи в молекуле этилена Н2С = СНг принимается равным 2 (порядок а-связи равен 1 и порядок одной подвижной я-связи принят равным 1). Для ацетилена, т. е. для тройной связи, полный порядок связи равен 3. Так как длины связей в этих молекулах известны, то можно по этим [c.130]

СВЯЗИ, с учетом новых ковалентных радиусов атомов углерода, укорочение связей С — С, обязанное присутствию я-связей, будет равно в этилене и ацетилене 0,079 и 0,133 А соответственно. Кривая порядок связи — длина связи , если последняя берется с поправкой на гибридизацию образующих ее атомов углерода, должна теперь лучше отражать зависимость между этими двумя величинами. Точнее говоря, для каждого значения А, надо строить свою кривую зависимостей между порядком связи и ее длиною или ковалентным радиусом. [c.237]

На рис. 3 представлена зависимость длины связи от порядка связи [3], причем под порядком связи здесь подразумевается число электронных пар, участвующих в образовании химической связи. Порядок связи тем выше, чем выше концентрация электронной плотности в межатомной части пространства. Он подсчитан по методу молекулярных орбита-лей [3]. [c.12]

Установленная зависимость длины связи от ее порядка дает возможность по известной длине связи найти ее порядок, и наоборот. Такие данные для некоторых многокольчатых ароматических углеводородов приведены, например, Реутовым [11]. [c.12]

На графике рис. 7.5 изображена зависимость длины ковалентной связи от порядка связи для углерода и азота и для их аналогов из третьего периода—кремния и фосфора. Кривая, соответствующая связи углерод — углерод, продолжена для того, чтобы продемонстрировать, что, когда порядок связи стремится к нулю, длина связи должна стремиться к бесконечности. [c.198]

Вычисление геометрической структуры молекулы в основном состоянии можно проводить, находя минимум полной энергии в зависимости от длин связей и валентных углов. Существует второй путь, более простой, но менее строгий. Считая, что валентные углы в сопряженных системах близки к 120° (рентгеновские данные подтверждают, что отклонения обычно не более 3—4°), можно вычислять длины связей, используя соотношение (8.60). В тех случаях, когда были проведены расчеты геометрии с прямой минимизацией энергии и по соотношению порядок связи — длина связи (8.60), рассчитанные двумя способами величины отличались в среднем на 0,001—0,002 А. [c.287]

Многочисленная практика показывает, что если ограничиться оценкой длины связи с точностью до 0,05 10 см, то самые разные эксперименты приводят к практически совпадающим значениям Можно поэтому рассматривать полученное число как вполне объективное При попытках снизить пофешность до 0,001 10 см начинает обнаруживаться уже вполне заметный разброс измеряемой величины в зависимости от отмеченных выше факторов Найти длину связи в молекуле с точностью, например, до 0,0001 10 см (это значение еще на порядок превосходит размеры адер) нельзя не только потому, что нет подходящих экспериментов, но и потому, что резко начинает нарастать неопределенность самого понятия [c.105]

Первое из них основывается на хорошо известном соотношении между порядком и длиной я-связи в резонирующих системах [25]. Порядок я-связи — это теоретическая оценка степени двоесвязности атомов углерода С—С в такой системе чем больше порядок я-связи, тем короче связь. Имеются достаточно веские основания предполагать, что существует однозначное соответствие между длиной и порядком связи, и различные авторы предлагали разные кривые для выражения зависимостей между порядком и длиной связи углерод-углерод. Однако, как видно из рис. 18, точки для этилена, бензола и графита ле- [c.64]

Вернемся к главной проблеме — обоснованности кривой порядок— длина и рассмотрим только связи между тригональными атомами углерода, являющиеся, к счастью, наиболее обычными. Рис. 3, заимствованный нз обзора по вычислениям длин связей [5], показывает, что при построении графика зависимости найденной на опыте длины от вычисленного порядка связи соответствующие точки для широкого круга молекул лежат по обе стороны от главной осевой линии на расстоянии от нее, не превышающем 0,02А. Эти пределы обозначены и а рис. 3 пунктирными линиями. [c.69]

Сведения о степени фиксации связей в ароматическом кольце можно получить из значений констант спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов ( нн) в спектрах ЯМР Н. Константы нн при прочих равных условиях находятся в линейной зависимости от длины (порядка) связи С—С и тем больше, чем меньше длина (больше порядок) связи [78]. При [c.32]

Позже в эту зависимость было внесено изменение и нулевому порядку стала соответствовать длина центральной связи в бутадиене, равная 1,483 А. В этом случае, если откладывать по одной оси длину связи, а по другой — порядок связи, можно получить прямую линию, на которой будут находиться точки, характерные для связей в этилене, бензоле и графите . Последний содержит фрагмент [c.126]

Подведем итоги тому, что дало применение теории резонанса и метода валентных связей к проблеме межатомных расстояний в органических соединениях. Само объяснение фактов в этой области резонансом структур по своей ошибочности не могло, конечно, выдержать испытания временем. Но работы в этой области ни в коем случае нельзя считать бесполезными. Их положительные результаты, кроме успешного предсказания в некоторых случаях длин связей, можно свести к следующим прагматическим достижениям 1) была показана целесообразность введения некоторой теоретически определяемой характеристики связи (степень двоесвязанности, порядок связи, индекс связи), сопоставляемой далее с длинами связей 2) был предложен самый метод сопоставления в виде графической зависимости между теоретической характеристикой связи и ее длиной, определяемой экспериментально 3) была показана возможность обратного пути полуэмпирического определения названных характеристик связей по межатомным расстояниям или даже по структурной формуле, если между соответствующими типами и длинами связей существует однозначная зависимость. [c.226]

Экспериментально найдено, что порядок я-электрон-ной связи и длина связи коррелируют друг с другом, как это показано на рис. 15.2. Единственными соединениями, в которых порядок связи определяется симметрией, а не зависит от приближения Хюккеля, являются графит (0,525), бензол (0,667) и этилен (1,0). Беря длины связей в этих трех соединениях равными 1,421, 1,397 и 1,344 А соответственно, можно получить, что между длиной связи i и порядком связи р существует линейная зависимость, определяемая выражением [c.353]

Пользуясь четырьмя приведенными выше значениями, можно начертить для любой связи кривую (и вывести соответствующее уравнение), изображающую зависимость длины от кратности связи (рис. 23). (Величиной, аналогичной кратности связи или характеру двойной связи , является порядок связи , определяемый квантово-механическим расчетом.) [c.91]

Известно, что размеры кристаллов полимеров измеряются сотнями ангстрем. Если же описывать кристаллический полимер как дефектный кристалл, или паракристалл, то этим размерам кристаллов будут соответствовать расстояния, в пределах которых сохраняется дальний порядок. Оптические и электронно-микроскопические исследования указывают на то, что упорядоченность структуры сохраняется на протяжении нескольких тысяч ангстрем, причем в этих пределах существует корреляция между ориентациями кристаллов [33]. Эта. корреляция, проявляющаяся на расстояниях, соизмеримых с длиной волны видимого света, вызывает рассеяние света в этой области длин волн. Анализ светорассеяния позволяет описать такие флуктуации в твердом полимере. Угловая зависимость светорассеяния связана с размерами флуктуаций, а интенсивность рассеянного света — с амплитудой локального изменения показателя преломления. Поляризация рассеянного света связана с оптической анизотропией флуктуаций. Метод светорассеяния служит дополнением к электронно-микроскопическому методу, так как позволяет исследовать объекты довольно большой толщины. Для проведения эксперимента необходимо тщательно учитывать деформацию, ориентацию и температуру образца, не допуская деструкции полимера. С помощью излагаемого метода могут быть также изучены процессы, связанные с поляризацией света, и процессы, протекающие во времени. [c.155]

Рис. 1-3 позволяет заметить, что топтание на месте возможно, если потенциальная яма очень вытянута и больше похожа не на яму, а на ущелье или овраг. Овражная ситуация [111] возникает, если зависимость энергии молекулы от одних геометрических переменных намного сильнее, чем от других А это действительно так, ибо силовые постоянные валентных и деформационных, деформационных и крутильных колебаний различаются на порядок [112] (речь идет о величинах, приведенных к одинаковой размерности путем деления угловых силовых постоянных на квадрат длины связи С—Н). [c.35]

Порядок связи можно иногда оценить с помощью вицинальных констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) в спектрах ПМР. Например, КССВ Ль и Лс на соседних атомах углерода а, Ь и с, удаленных от гетероатома, должны быть равны, если связи С —Сь и Сь—Сс равны по длине. Значение отношения Ль Лс должно находиться в интервале от 0,5 до 1,0 в зависимости от степени чередования связей. Сравнивая эти величины в серии подобных соединений, можно определить значения степени локализации связей. Например, изменения в отношении Ль Лс для четырех соединений, представленные на рис. 2.13. позволяют оценить степень фиксации связей в изоиндоле, для которого невозможно получить данные с помощью рентгеноструктурного анализа [18, 19]. [c.28]

Электронные заряды связей. Зависимость порядок связи — длина связи неоднократно применялась как бы в обращенном виде, а именно для расчета по длинам связей их порядков (стр. 225), степеней двоесвязанности и даже электронных зарядов связей. Так, принимая, по данным Робертсона, что в толуоле длина связи Сар — Смет равна 1,49 А, Пюльмаи [32] по кривой Полинга нашел, что эта связь на 11% двойная, т. е. обладает л-электронным зарядом, равным 0,22 (в электронных единицах). [c.231]

Поскольку в подобном я — я-взаимодействии МО участвуют четыре электрона, то будет иметься вторая МО, которая менее выгодна, чем первая, и именно эта первая МО в основном ответственна за ту энергию делокализации, которую может иметь молекула. На деле энергия делокализации сопряженного диена с открытой цепью намного меньше энергии >кесткой циклической молекулы и составляет не более 3—4 ккал/моль (12,5-10 — 16,7-10 Дж/моль). Эта величина мала в сравнении с высокими значениями энергии для циклических соединений, для которых энергия делокализации составляет 5—7 ккал/моль (20,9-10 — 29,3-10 Дж/моль) на каждый п-электрон. Меньшим значениям энергий соответствуют меньшие отклонения от нормальных длин простой и двойной связей. В бутадиене-1,3 связи — Сг и Сз — С4 не длиннее, чем нормальная двойная связь, хотя длина связи С2 — Сз 1,48 А (14,8-10 нм), т. е. меньше, чем длина простой связи 1,54 А (15,4-10 нм), так что эта связь имеет до некоторой степени характер двойной связи. Мера одинарного, двойного или тройного характера той или иной связи часто выражается при помощи числа, называемого порядком связи, который коррелируется с длиной связи. Порядки связей можно рассчитать, используя либо метод валентных схем, либо метод МО, но строгое определение смысла этого термина меняется в зависимости от метода, хотя числовые значения, получаемые в каждом из них, хорошо совпадают. Порядок связи для тройной связи в этине составляет 3,0, для двойной связи в этене — 2,0, а для простой связи в этане — 1,0. Это значение для связи С = С в бензоле является промежуточным между длинами одинарной и двойной связей и равно 1,66. [c.61]

Общепринятые значения одинарной, двойной и тройной связей азот —азот равны 145, 125 и ПО пм. Постройте график зависимости /св =/(< ) и методом интерполяции определите порядок обеих связей в ионе N3 (/<.в = 117пм) и молекуле НКз (длина связей ИЗ и 124 пм). [c.234]

Длины связей. Хотя в расчетах сопряженных углеводородов применяются обычно равные значения резонансных интегралов для различных связей, порядки связей различны для разных связей. При этом, как и следует ожидать из общих соображений, чем выше рассчитанный порядок связи, тем короче связь (табл. 37). Коулсон и Голебиевский предложили линейную зависимость между порядком и длиной связи типа [c.249]

Принято называть поверхность углеродистых сеток базисной плоскостью, а края кристаллитов — его гранями. В отличие от широко распространенных представлений о строении аромати-, ческого углеродного кольца, согласно которым происходит, чередование одновале1нтных и двухвалентных связей (структура Кекуле) или имеются диагональные связи (структура Дьюара) и др., с квантово-химической точки зрения ароматическое кольцо состоит из 5/) -гибридизированных атомов углерода, в котором три валентные связи (25, 2р , 2ру) расположены под углом 120° в одной плоскости и одинаковы по длине и прочности. Такое расположение энергетически наиболее устойчиво. Две из этих связей входят в связи ароматического кольца, а третья является свободной (для одиночного кольца) или связана с другими атомами углерода в углеродной сетке. Четвертая р -орби-таль не имеет локализованной электронной плотности и относится ко всем атомам углеродного кольца одновременно. Исходя из представлений о максимальной величине суммы порядков связей четырехвалентного углерода [13]. N max — 3 + V3 =4,732 (где уз характеризует диагональный вектор р-орбиталей), разность между максимальной и действительной величиной порядков связей характеризует величину свободной связи. По этой причине (В зависимости от характера связывающихся с ароматическим кольцом. молекул порядок связей даже в самом кольце может быть различен. Так, например, в бензоле одна связь с водородом равна единице, двое, входящие в кольцо, по 1,67, а делокализованная pz только 0,4. Поэтому хотя последняя и ие [c.14]

Зависимость порядок связи — длина связи неоднократно применялась как бы в обращенном виде, а именно для расчета по длинам связей их порядков.- Мы уже упоминали о таком расчете индексов, связей, я-электронные заряды связей этим методом были рассчитаны впервые автором данной книги еще в 1951 г. Этот же метод удалось применить для расчета как а-электронных зарядов связей по межатомным расстояниям, так и последних по а-электронным зарядам. Таким образом, оказалось возможным дать количественную трактовку эффекту Лайда (1958) — удлинению связей, образованных атомами или группами, соединенными о третично-бутильпой группой против значения, принятого за стандартное 11041 . [c.88]

При этом целые числа, выражающие порядок связи 1,2 и 3, соответствуют чисто ординарной, двойной и тройной связям. Паулинг [3] построил кривые, показы- 1. вающие, что между длиной связи дд и процентом двоесвязности имеется зависимость. На рис. 6 видно, что гиперконъюгация также довольно Ч хорошо укладывается на том же графике. Здесь порядок связей вычислен по отношению к акцепторным связям С—С. Благодаря наличию конъюгации третьего порядка в этане порядок его С—С связи несколько выше единицы конъюгация второго порядка в [c.195]

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Из приведенной зависимости видно, что энергия возрастает приблизительно прямо пропорционально порядку связи, т. е. так, как изменяется и силовая постоянная. Энергии связей можно ориентировочно определять из полученной зависимости их от порядка связи (см. рис. 4). Порядок же связи определяется по длине связи (см. рис. 3). Воспользовавшись этим приемом, найдем энергию углерод-углеродных связей в слое графита и энергию меж-слоевых связей. Полученные значения равны соответственно 100—ПО и 10 ккал г-атом. Бернштейн 171, изучая энергию связей углеводородов, вычислил энергию связей между атомами углерода в слое графита. Она равна 113 ккал г-атом. Энергия межцепочечных связей в структуре карбина, оцененная по порядку связи, составляет около 2Ъ ккал г-атом. [c.16]

Маршалл и другие построили зависимость длины трещины от величины, связанной с /Сс, для различных значений истекшего времени они нашли, что результаты многих отдельных экспериментов с первоначально различными длинами трещин ложатся на общую кривую с полосой разброса 12%. Отсюда был сделан вывод о существовании единственной связи между /Сс и скоростью образования трещин, но в этом авторы скорее всего были оптимистами, потому что разброс вдоль оси логарифма скорости образования трещины превышал порядок и поэтому оказался близок к естественному времени жизни не-надрезанных образцов. Несмотря на это, отдельные кривые были очень похожи по форме, а это предполагает, что теория по существу верна. До сих пор метод не применялся к вязким сортам полиэтилена, но весьма похоже, что он будет более точен, чем другие варианты испытания Ландера. В более ранней статье [15] описаны эксперименты по росту трещин на воздухе и указаны аппаратурные особенности испытания. Три различных образца, использованных авторами, схематически показаны на рис. 7.5. Было показано, что все результаты накладываются на единую кривую зависимости /Сс от lga, независимо от формы образца. [c.142]

R, R и R — атомы водорода или группы СНз и gHs). Было принято, что идеальные валентные углы этилена и его производных соответствуют Sjo -гибридизации атомов углерода и равны 120°. Для вычисления длин связей С—R, С—R и т. д. была применена следующая итерационная процедура для некоторой стандартной геометрии в хюккелевском приближении рассчитывали порядки связей и с помощью зависимости длина связи — порядок связи по Коулсону 121, р. 33] определяли длины связей. Затем для найденной геометрии вычисляли резонансные интегралы , вновь находили порядки и длины связей и т. д., пока изменения длин связей не становились меньшими 0,005 A. Повороты фенильных колец относительно плоскости этиленовой системы учитывали с помощью выражения (6.7). Наконец, энергию взаимодействия валентно не связанных атомов рассчитывали с использованием потенциалов Китайгородского [22]. [c.293]

На основании аналогичных, но несколько более подробных рас-суждений можно показать, что порядки я-связи в бензоле и трафите также определяются симметрией (если все связи СС имеют одинаковую длину). Как уже было показано (разд. 4.14), наличие я-связи между двумя атомами приводит к уменьще-нию межъядерного расстояния, а порядок данной связи служит мерой ее прочности (разд. 3.6). Поэтому можно ожидать, что между я-поряд-ком и длиной связи углерод — углерод имеется однозначное соответствие. На рис. 5.3 приведена зависимость порядка от длины связи для этилена, бензола и графита эти три точки точно ложатся на одну прямую. В сочетании с предыдущими рассуждениями это за ставляет предполагать, что соотношение между длиной и порядком связи с достаточной точностью можно считать линейным. Тогда экстраполяция этой прямой позволяет оценить длину чистой а-связи между атомами углерода с гибридизацией зр , т. е, связи, я-порядок которой равен нулю. Зная длину чистой а-связи С—С, можем оценить энергию и силовую постоянную этой связи из известных эмпирических соотношений между длинами, энергиями и силовыми постоянными связей углерод—углерод [10, 13, 15]. Теперь мы располагаем всеми величинами, необходимыми для того, чтобы вычислить р [см. выражение (5.34)]. [c.216]

При рассмотрении геометрии двухатомных молекул основной интересующей нас характеристикой служит длина связи. Мы уже убедились, что для данной пары атомов связь тем короче, чем выше порядок связи. Такая зависимость полностью согласуется с представлениями о связи в Н2О2 и Оз [диаграммы (5-8) и (5-5) длина связи кислород — кислород в случае ординарной и двойной связи составляет 1,47 и 1,21 А соответственно], со схемами спиновых квартетов для Оз и N2(5-3 ) и (5-29) и с изображениями связей с помощью ячеек (5-41) — (5-46) для связей в Сз, СЫ, N3, N0 и Од. Такая же корреляция между длиной связи и порядком связи (чем выше порядок связи, тем короче связь) наблюдается и для многоатомных молекул. [c.168]

Зависимость порядка связи от длины связи можно найти разными способами. Полинг, Брокуэй и Бич [30] провели плавную кривую на графике зависимости порядка связи от длины связи С — С по точкам для простой связи С—С в алмазе (порядок связи = 1), бензоле (порядок связи = %), графите (порядок связи = Vз) и этилене (порядок связи = 2). Коулсон [39] вывел соотношение, которое приводит к кривой, аналогичной предложенной Полингом, Брокуэем и Бичем [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология