Циклобутан гибридизация

Зависимость Jnn от гибридизации углерода. При переходе от метиленовой группы с s/э -гибридным углеродом в метане к sp -гибридизации в этилене геминальная константа изменяется от — 12,4 до + 2,5 Гц. В циклопропане с его особым типом связи наблюдается промежуточное значение. В других напряженных циклических системах значения 2/ могут достигать — 5,0 Гц, но геминальная константа в циклобутане не сильно отличается от константы в метане (табл. IV.9). [c.116]

Через 13 лет после основополагающей статьи Коулсона и Моффита появилась небольшая работа Коулсона и Гудвина [87], где авторы провели расчеты коэффициентов гибридизации и валентных углов в циклопропане (а также в циклобутане и циклопентане) другим методом, но пришли к количественным данным, близким к полученным ранее. Никакого пересмотра принципиальных выводов, сделанных Коулсоном и Моффитом, не предлагается. [c.271]

Все атомы углерода в молекулах циклоалканов имеют гибридизацию sp , т. е. одна s-орбиталь и три р-орбитали внешнего электронного уровня смешиваются, образуя четыре sp -гибридные орбитали, которые участвуют в 4>ор-мировании а-связей. Однако величины углов между гибридными орбиталями в циклопентане, циклобутане и особенно в циклопропане не 109.5 , а меньше из-за геометрических причин, поэтому малые циклы, особенно циклопропан, неустойчивы. [c.138]

Существование протонированного циклопропана и протонированного циклобутана, аналогичных по строению соединениям, имеющим протони-рованную двойную связь, было предложено благодаря хорошо известному сходству в химических свойствах олефинов, циклопропанов и циклобутанов. Реакционная способность подобных молекул, приписывавшаяся ранее напряжению, в настоящее время относится за счет меньшей гибридизации s- и р-атомных орбит, обусловленной геометрией молекулы углерод—углеродные связи сохраняют, таким образом, р-характер больше, чем полностью гибридизированные sp -связи [46]. Поэтому подобные молекулы чувствительны к протонированию в такой степени, которой не обладают соединения с большим размером колец и в которых гибридизация р -связей является полной. Изображение атомных орбит протонированного циклопропана уже приводилось 232а]. [c.111]

О конформациях гетероциклических колец, меньших шестичленных, известно очень немногое. Детальное исследование окиси триметилена (оксетана) с помощью микроволновых спектров [230] показало, что в основном состоянии молекула имеет плоскую форму, однако совершает пеплоские колебания большой амплитуды (14°). Была также сделана попытка определить геометрию основного состояния путем сравнения дипольного момента, вычисленного по простой аддитивной схеме, с экспериментальной величиной [231]. Такие расчеты, однако, не учитывают изменения гибридизации, а также моментов неподеленных пар и не могут дать хороших результатов в рассматриваемом случае. Циклобутан имеет ненлоскую структуру (разд. 4-2), однако разность энергий [c.293]

Циклобутан. Четыре атома углерода циклобутана могут, очевидно, быть коплапарными или располагаться в форме неплоского кольца. Первое расположение требует, чтобы все внутренние углы составляли 90° (1,57 рад), в этом случае для тетраэдрической гибридизации атомов углерода угловое напряжение составит 9°44 (0,17 рад). Отклонение от тетраэдрического угла должно вызывать понижение устойчивости молекулы и повышение ее реакционной способности по сравнению с алканами с открытой цепью. Подобная реакционная способность действительно наблюдается (гл. 12, разд. 2,Б), [c.75]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология