Импульсный фотолиз фотовосстановление

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Результаты исследований методом импульсного фотолиза, а также методом тушения позволяют считать вероятным, что в реакции фотовосстановления принимает участие триплетное состояние хлорофилла. Последнее может с высокой эффективностью превращать кислород, всегда присутствующий и образующийся при фотосинтезе, в синглетный кислород. Вследствие разрушительного действия синглетного кислорода на компоненты клетки система фотосинтеза могла бы самоуничтожаться. Очевидно, именно для устранения такой опасности система фотосинтеза всегда содержит каротин, который является высокоэффективным тушителем синглетного кислорода. Каротин тушит также и триплетное состояние хлорофилла. Очевидно, эта бимолекулярная реакция сколько-нибудь эффективно не конкурирует с фотореакциями, происходящими внутри комплекса хлорофилла, так что к. п. д. аппарата, осуществляющего фотосинтез, как уже отмечалось, высок. [c.352]

В табл. 35 суммированы значения констант ка и кг, полученные при исследовании фотовосстановления методом импульсного фотолиза бензофенона в присутствии нафталина, который тушит триплетные состояния со скоростью, лимитируемой диффузией [ 11—13]. [c.172]

При исследовании фотовосстановления карбонильных соединений чрезвычайно плодотворным оказалось одновременное использование фотохимической и спектроскопической методик. Спектральные методы позволили непосредственно зарегистрировать триплетное состояние карбонила, измерить скорость его исчезновения и получить абсолютные константы скорости отрыва водорода (импульсный фотолиз) на основе закономерностей фосфоресценции были получены данные об электронной природе и энергии низшего триплетного уровня установлено определенное соответствие между спектральными данными и реакционной способностью. Хотя такой комплексный подход пока осуществлен лишь по отношению к немногим фотохимическим реакциям, он встречает все большее признание. [c.183]

Прямое подтверждение образования долгоживущего триплета было получено с помощью метода флеш-фотолиза [188]. Импульсная спектроскопия применялась также при изучении фотовосстановления Акридина 241, 249] и Эозина в этиловом спирте [111, 240], Тионина в присутствии аллилтиомочевины [250] и в других работах [80, 91, 108, 216, 237—239, 244, 247, 251—253]. [c.402]

Остер с сотрудниками [100—103] впервые показал, что химически активным состоянием во многих фотохимических реакциях красителей является долгоживущее триплетное состояние. В настоящее время реальность этого вывода не вызывает никаких сомнений, так как сделавший эпоху метод импульсной спектроскопии Норриша и Портера позволил получить прямое доказательство образования триплетов красителей в растворе путем наблюдения триплет-триплетных поглощений. Из данных, полученных при изучении органических молекул в обычных жидких растворах с помощью флеш-фотолиза, Портер и Виндзор [75, 104, 105] в 1954 г. постулировали, что образование триплетного состояния — это явление общего характера для большинства соединений . В дальнейшем было доказано, что решающий фактор многих фотохимических органических реакций в растворе — это образование триплетных состояний с временем жизни около 0,1 мс. Триплеты можно обнаружить для ароматических углеводородов [72], хлорофилла [106, 107], Флуоресцеина [108—ПО], Эозина [111], Люмифла-вина [112] и Ретена [113]. Через триплетные состояния протекают и другие фотохимические реакции, например, фотовосстановление Рибофлавина или фотопревращения кетонов и хинонов в растворах [80, 114-120]. [c.387]

Вероятно, во многих случаях фотопроцессы протекают через триплетное состояние молекул хлорофилла, как это было показано с помощью импульсной спектроскопии [743—745]. В исследованиях ряда Красителей, включая хлорофиллин а [232, 248], обнаружено, что фотохимическая активность может возрасти при связывании красителя в полимерах. Интересно отметить, что существует возможность инициирования сенсибилизируемых хлорофиллом окислительно-восстановительных реакций в процессе фотосинтеза. Среди них, например, фотовосстановление цитохрома с [746], фотоокисление восстановленного цитохрома с убихиноном [743, 747] или фотовосстановление пиридиннуклеотида в водной среде [748—750]. Сравнительно недавно сенсибилизируемый хлорофиллом окислительно-восстановительный фотолиз кристаллов хлористого серебра [c.464]