Метод флеш-фотолиза

В последнее время для получения больших количеств свободных радикалов широко применяется метод флеш-фотолиза, в котором при помощи электрического разряда большой силы создается мощный световой импульс, воздействующий на то или иное вещество и приводящий к одновременному распаду большого числа молекул. На рис. 4 приведена принципиальная схема установки для флеш-фотолиза. [c.20]

Непосредственное изучение свободных радикалов, образующихся в ходе химических реакций, затруднено тем, что в большинстве случаев их концентрации весьма малы. Поэтому обычно исследуются свободные радикалы, полученные с помощью различных специальных методов, например при помощи описанного выше метода флеш-фотолиза. [c.22]

В последнее время для получения больших количеств свободных радикалов широко применяется метод флеш-фотолиза, в котором при помощи электрического разряда большой силы создается мощный све- [c.17]

Другим доказательством этого механизма служит наблюдение ХПЯ (т. 1,разд. 5.8) в этой реакции 343] и то, что радикал АгО был детектирован методом флеш-фотолиза [344] и наносекундной КР-спектроскопии [345]. [c.375]

Флуоресценцию хлорофилла сильно тушат кислород, хиноны и различные другие вещества. Механизм точно не известен. Константы скорости тушения близки к 10 л-моль -сек и находятся в соответствии с величинами, рассчитанными для процессов, лимитируемых диффузией. Они приблизительно в 10 раз больше, чем константы скорости тушения триплетного состояния, установленные методом флеш-фотолиза (стр. 126). Аналогичное различие наблюдается для антрацена и большее — для тионина (см. ниже). Эти результаты интересны для изучения фотосинтеза. [c.164]

Интересное развитие в этой области было вызвано применением экспериментальной техники фотолиза при кратковременном освещении мощной импульсной искрой (метод флеш-фотолиза ). Роджерс [71] нашел, что азид серебра может взрываться при достижении критического значения суммарной полученной энергии по времени вспышки), причем ниже этой критической интенсивности разложение происходит менее чем на 0,1-о. [c.120]

Максимумы поглощения этих аддуктов обычно возрастают с потенциалом ионизации донора и лежат в значительно более длинноволновой области спектра, чем максимумы поглощения соответствующих Ь-комплексов в УФ-спектрах. Для комплексов атома иода с бензолом, толуолом, о- и л-ксилолами и мезитиле-ном приведены величины Ямакс 495, 515, 570, 520 и 590 ммк соответственно. На основании результатов исследования растворов иода и гексаметилбензола в четыреххлористом углероде методом флеш-фотолиза для комплекса Се (СНз) е вычислена константа равновесия К = 2,7 л/моль. Эта величина несколько больше, чем константа для комплексов элементарного иода (1,35 л/моль в ССЦ при 25°) [124]. Доказательства взаимодействия атомов иода с алкилгалогенидами, эфирами, спиртами и сероуглеродом получены методами, подобными тем, какие были использованы при исследовании комплексов атом иода — алкилбензол [132]. [c.197]

Рис. 97. Блок-схема установки для изучения кинетики методом флеш-фотолиза (по Бриджу и Портеру)

Прямое подтверждение образования долгоживущего триплета было получено с помощью метода флеш-фотолиза [188]. Импульсная спектроскопия применялась также при изучении фотовосстановления Акридина 241, 249] и Эозина в этиловом спирте [111, 240], Тионина в присутствии аллилтиомочевины [250] и в других работах [80, 91, 108, 216, 237—239, 244, 247, 251—253]. [c.402]

Спирин и Яцимирская [81] предложили простой метод флеш-фотолиза для определения кр/ко. Этот метод основан на измерении величины пост-эффекта нри инициировании нолимеризации кратковременным импульсом света. [c.178]

Нри комнатной температуре эта реакция протекает за 5-20 мкс и может быть исследована только с использованием метода флеш-фотолиза. Показано, что через [c.448]

Использование методов флеш-фотолиза и ЭПР позволило изучить механизм взаимодействия сольватированного электрона с цистином, который включает образование свободных радикалов по схеме [c.451]

Метод флеш фотолиза , впервые предложенный в 1949 г. 1649, 6971, является мощным средств исследования первичных физикохимических стадий взаимодействия света с веществом. Этот метод [c.10]

Рис. 1.1. Принципиальная схема методов флеш-фотолиза и импульсного

Развитие методов флеш-фотолиза и импульсного радиолиза привело к совершенствованию как импульсных источников излучения,, так и систем регистрации с целью улучшения временного разрешения и расширения спектрального диапазона обоих методов. Первые импульсные источники света, применявшиеся во флеш-фотолизе представляли собой газонаполненные разрядные лампы. Они генерировали импульсы света длительностью порядка микросекунд (I МКС Ю О с). Позже появились импульсные лазеры с длительностями импульса, обеспечивающи ми вначале наносекундное [c.11]

Известно более 200 экспериментальных работ по определению кп и нет ни одной по определению кЪ- Независимо от используемого метода (флешь-фотолиз [63], статические системы [7, 92—94], ударные трубы [70, 99, 100] и т. д.) основная трудность, которую необходимо преодолеть, состоит в возможно более точном учете вклада реакции 3, поскольку практическп всегда определяется отношение к к . Учет других стадий 16—19 и т. д.) менее важен, поскольку, выбрав соответствующие условия эксперимента (например, вблизи второго предела воспламенения), их влияние можно либо вообще свести к нулю, либо очень сильно ослабить. Так как значения к известны с хорошей точностью, то и точность определения /сц весьма высока ( (30—70)%). Статистическая обработка имеющихся экспериментальных данных [4, 12, 13] приводит к разбросу на уровне (60—90)%, что дает доверительный интервал (40—60)%- Теоретический расчет кп по "(4.10), (4.11) дает очень хорошее согласие с экспериментом. Сводные данные представлены в табл. 5 с рекомендуемым доверительным интервалом <(50—70)" [c.276]

Наиболее успешный из них метод флеш-фотолиза (импульсный фотолиз), иногда называемый методом кинетической спектроскопии. Открытие и использование этого метода принесло в 1967 г. Нобелевскую премию по химии Портеру и Норришу. Принципиальная схема флеш-фотолизного эксперимента показана на рис. 22.5. При разряде батареи конденсаторов за время по- [c.182]

С помощью тушителей (KI) и метода флеш-фотолиза можно показать, что фотообесцвечивание Рибофлавина и мононуклеотида флавина в отсутствие кислорода протекает через долгоживущее низшее триплетное возбужденное состояние [80, 119, 188—190]. Частичное тушение флуоресценции под действием KI и фенола происходит в значительно меньшей степени, чем замедление скорости обесцвечивания в анаэробных условиях. С другой стороны, Сонг и Метцлер [188] обнаружили, что уменьшение скоростей фотообес-цвечивания и флуоресценции в случае спиртовых растворов имеет сходный порядок. На основании этого они пришли к выводу, что в определенных условиях активным состоянием при фотолизе Рибофлавина может быть также синглет, т. е. возможны два пути фотообесцвечивания с участием синглетного (в этиловом спирте) и триплетного (в воде) состояний. Для уточнения механизма реакции необходимы дальнейшие исследования. [c.392]

Кроме определения фд т из данных исследования процесса фотовосстановления применялись другие методы. Один из них — химическая спектроскопия, в которой расчет энергии триплетов основан на использовании сенсибилизируемой триплетами цис-транс-изомеризации пиперилена (1,3-пентадиена) [260, 261]. Применялись также методы, в основе которых лежат измерения выходов и времени жизни излучательных процессов [см. уравнение (VII. 49) и работы 55, 262—268], измерения малых изменений оптической плотности под действием перекрестного облучения [269], а также методы флеш-фотолиза [41, 55, 270—273]. [c.406]

Недавно достигнут успех в двух направлениях, имеющих особый интерес Б области применения спектроскопии для изучения органических свободных радикалов, о которых сказано ниже, в разделе 45. Одно из них связано с развитием метода флеш-фотолиза, в особенности с работами Норриша, Портера и их сотрудников в Кембридже 55]. Если через выбранную надлежащим образом систему иропускать очень интенсивную световую вспышку, можно получить па короткое время очень высокую концентрацию свободных радикалов. Спектры поглощения этих радикалов можно наблюдать при помощи соответствующего оборудования в течение нескольких миллисекунд при этом удается определить как вид радикала, так и скорость его исчезиопепия. Методика эта, ио-видидшму, является многообещающей, хотя количество опубликованных данных пока невелико. [c.25]

Второе направление связано с исследованием спектров в стеклообразных средах пионерами здесь являются Льюис и Каша 56). Если ненасыщенные молекулы (достаточно широкого класса соединений) располагаются в виде включения в твердом стекле, например в борнокислом стекле, при комнатной температуре или в спиртово-углеводородных смесях при температуре жидкого воздуха, а затем облучаются, то образуются радикалы, которые в течение довольно длительного времени (минуты или часы) удерживаются такой ловушкой (в течение этого периода можно наблюдать их спектры поглощения). Помимо этого, большое число ненасыщенных молекул могут оказаться возбужденными до бирадикально-триплетных состояний, в которых они обнаруживают характеристические спектры фосфоресцентной эмиссии. Недавно Портеру и Уиндзору удалось 571 с помош,ью пх метода флеш-фотолиза наблюдать эти спектры даже в обыкновенных растворах, в которых полу-период жизни этих типов соединений имеет величину порядка 10" сек. [c.25]

Отнесение к. п —> я -переходу полосы поглощения, наблюдаемой в видимой области, подтверждается исследованием дихроизма л-нитрозобензола [38]. Для полосы 750 нм мономера л-нитрозобензола перпендикулярно поляризованное поглощение гинерхромно параллельному поглощению, следовательно, зеленый цвет обусловлен электронным переходом, поляризованным перпендикулярно связи С — N = О [39, 40]. Методом флеш-фотолиза было показано, что т-рет-бутилнитрит образует нитрозометан, который можно идентифицировать по его и л -переходу [41]. В возбужденном состоянии угол С — N = О увеличивается примерно на 8°. Особенность этого колебательного спектра заключается в смещении полосы 940 см в основном состоянии до 240 см в возбужденном, что молено объяснить снижением барьера вращения метильной группы. [c.107]

Прямая и обратная фотоконверсия фитохрома — многоступенчатые процессы, включающие в себя образование и распад ряда спектрально различимых интермедиатов, которые зарегистрированы методом флеш-фотолиза при низких температурах. Индуцированные красным светом изменения в хромофор-белковом взаимодействии приводят к длинноволновому смещению максимумов в спектрах поглощения интермедиатов в направлении от 660 к 730 нм. Обратное фотопревращение также протекает через промежуточные формы, однако, спектрально отличающиеся от таковых при прямом фотопревращении. [c.426]

Данная книга не есть исчерпывающий обзор всех применений методов флеш-фотолиза и импульсного радиолиза для исследова [c.8]

Коэффициенты экстинкции возбужденных синглетных состояний могут быть найдены путш сравнения интенсивности синглетного поглощения с возбужденного уровня с интенс пвеюстью триплетного поглощения, возникающего благодаря интеркомбинационной конверсии. Для таких измерений метод флеш-фотолиза предпочтительней метода импульсного радиолиза, так как все возбуждаемые триплетные состояния образуются через возбужденные синглетные. Малое время жизни синглетных возбужлснтшх состояний обусловливает необходимость применения наносекундного лазерного флеш-фотолиза, а не микросекундного на основе импульсных ламп. Молярные коэффициенты экстинкции возбужденного синглетного состояния можно вычислить по формуле [c.33]

Хлорофиллы а и являются, вероятно, первыми биологическими молекулами, изученными методом флеш-фотолиза. В 1955 г. Ливингстон 1556] сообщил об исс 1едовании этим методом триплетныж состояний хлорофилло а ш Ь п, несмотря на предварительный [c.50]

Большинство работ, выполненных методами флеш-фотолиза и импульсного радиолиза, посвящено определению важнейших параметров возбужденных состояний мономеров хлорофилла и бактериохлорофилла в растворе, таким, как квантовый выход образования, спектр поглощения, время жизни и (в особенности для ВСЫ) величина Ят. а также скорости реакций переноса энергии и электрона. Однако реакционные центры фотосинтетических систем (фотосистемы I и фотосистемы фотосинтезирующих бактерий) содержат так называемую специальную пару сильно взаимодействующих молекул СЫ или ВСЫ поэтому флеот-фотолиз также применялся для исследований димеров хлорофилла. [c.68]

Данные получены методом флеш-фотолиза остальные — методом импульсного радиолиза, Концентрация порфирина 4,0-10 —4,0-10 моль/дм (агрегированного), в ХМЕ — тетраметиловый эфир ОМЕ — октаметиловый эфир. [c.76]

Применение метода импульсного радиолиза позволило определить основные параметры триплетного возбужденного состояния ВЕ, однако полученные параметры не Дают оснований приписать -фоторазложение В К реакциям с участием синглетного кислорода. С другой стороны, с помощью метода флеш-фотолиза было установлено, что на самом деле эффективность образования триплетного состояния BR очень низка вследствие чего фототерапевтическое действие при облучении BR нельзя объяснить образованием триплетного возбужденного состояния, С пошщью метода лазерного фпеш-фотолиза было показано, что возбуждение ВН в состояние [c.101]

Ниже будут рассмотрены результаты, полученные методом флеш-фотолиза при исследовании процессов присоединения и отрыва лиганда для 1) гемоглс ина, который переносит кислород из легких в ткани, 2) миоглобина, который запасает кислород в мышечном волокне и транспортирует его к митохондриям, н 3) их активного центра — протогема. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология