Присоединение свободнорадикальное обратимость

Обратимость свободнорадикального присоединения........ [c.520]

Как мы видели при рассмотрении реакций свободнорадикального замещения, стадия переноса атома в некоторых случаях является обратимой, что затрудняет трактовку кинетических данных и предсказание реакционной способности различных субстратов. В случае реакций присоединения возможность обратимости стадии а) четко доказана на ряде примеров. Так, известно, что при свободнорадикальном присоединении бромистого водорода к стереоизомерным олефинам при комнатной температуре происходит изомеризация исходных олефинов, что свидетельствует об обратимости присоединения атома брома. Было также показано, что эта реакция имеет отрицательный температурный коэффициент, т. е. отрицательную кажущуюся энергию активации. Такая картина типична для двухстадийных процессов с обратимой первой стади ей. Так как стадия присоединения атома брома является экзотермичной, при увеличении температуры происходит сдвиг равновесия влево, что и приводит к уменьшению суммарной скорости процесса. Обратимость стадии присоединения атома брома была продемонстрирована в следующей реакции [44, 1952, т. 74, с. 4141] [c.477]

При взаимодействии хлора с олефинами в паровой фазе на свету преобладает гомолитическое (свободнорадикальное) присоединение (т. 1, стр. 59). Повышение температуры способствует аллильному замещению, так как присоединение атома хлора к олефину обратимо, а отрыв атома водорода от аллильного радикала необратим. Например, в случае пропилена (т. 2, стр. 129) происходят следующие реакции [c.167]

Стереохимия свободнорадикального присоединения. Стереохимия свободнорадикального присоединения НВг не мож ет быть исследована в случае ациклических ненасыщенных соединений вследствие обратимости этой реакции и быстро протекающей ц с-тронс-изомеризации олефинового соединения (стр. 284). В случае циклических систем удается избежать г ис-транс-изо меризации и выяснить стереохимию реакции. [c.288]

ОБРАТИМОСТЬ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.477]

Даже в случае обратимого присоединения первого электрона к карбонильной группе в ароматических альдегидах и кетонах 1/2 включает, помимо константы равновесия собственно электродной реакции о, также константу скорости последующей быстрой химической реакции — димеризации свободнорадикальных карбинолов и представляется уравнением [34а] [c.107]

Обратимость присоединения радикала, полученного из дибу-тилфосфина, была показана Пеллоном [49], который наблюдал превращение г ыс-бутена-2 в т/7анс-бутен-2 в процессе свободнорадикального присоединения. Эти наблюдения можно объяснить следующим механизмом [c.356]

Первичные и вторичные фосфины могут вызывать рост цепи при свободнорадикальном процессе полимеризации. Как уже упоминалось (см. стр. 76), изучение реакции г с-бутилена с различными фосфинами [СдНэРНо, (С4Нд)2РН, КССН-зСНз—РНз в присутствии свободнорадикального инициатора азо-бис-(изобутиронитрила) привело к выводу, что первая стадия реакции роста цепи — присоединение фосфинового свободного радикала к олефину — является обратимой, поскольку одновременно с полимеризацией 1 г/с-бутилен изомеризуется в / гра с-бутилен > [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология