Свободнорадикальные процессы присоединения

Механизм окисления альдегидов точно не установлен, но очевидно, что возможны по крайней мере два типа механизмов свободнорадикальный и ионный [168]. В свободнорадикальном процессе водород альдегида отрывается, оставляя ацильный радикал, который присоединяет ОН от окислителя. Первой стадией ионного процесса является присоединение частицы 02 по карбонильной связи при этом в щелочной среде образуется структура 9, а в кислой или нейтральной — структура 10. Затем в обеих структурах альдегидный водород отрывается основанием в виде протона, а группа 2 уходит со своей электронной парой. [c.82]

Свободнорадикальные процессы присоединения [c.348]

СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.349]

Сложные эфиры можно получать также и присоединением к олефинам ацилпероксидов [161]. Эти реакции катализируются медью и представляют o6[c.170]

Предскажите основные продукты присоединения НВг к следующим соединениям в условиях ионного и свободнорадикального процессов [c.381]

Очевидно, что образование ROH и атома брома энергетически более выгодно. Процесс распада перекиси и образования атома брома может инициировать свободнорадикальное цепное присоединение бромистого водорода к алкену. [c.177]

Реакции свободнорадикального присоединения (ассоциативные свободнорадикальные процессы) [c.440]

В гл. 7 неоднократно обращалось внимание на тот факт, что стадии роста цепи должны быть очень быстрыми. Несмотря на это, очевидно, что эти реакции осуществляются далеко не при каждом столкновении, так как радикальные реакции часто проявляют высокую избирательность. При рассмотрении относительных скоростей двух конкурирующих свободнорадикальных процессов, например реакций присоединения к тому или другому концу двойной связи стирола, преимущественное присоединение к незамещенному атому углерода было объяснено стерическими факторами или стабильностью продуктов, причем было предположено, что переходное состояние хотя бы в некоторой степени сходно с продуктом реакции. В последнее время появляется все больше данны , свидетельствующих о том, что полярные эффекты очень часто также определяют стабильность переходного состояния. [c.268]

Инициаторы полимеризации свободнорадикального типа, применяемые при эмульсионной полимеризации, и условия этого процесса, не позволяют в широких пределах направлять процесс присоединения звеньев в полимерной цепи в нужном порядке, т. е. в положении цмс-1,4. [c.258]

Интересны данные по радикальному присоединению НВг к 1-галоген-циклогексену-1 оно происходит стереоспецифично с образованием цис-дигалогенпроизводного, что необычно для свободнорадикальных процессов. В данном случае это результат большей возможности атаки по аксиальному, а не экваториальному направлению (кн. I, стр. 510, 526) [c.557]

Реакция присоединения не тормозится в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов при использовании замещенных олефинов соотношение вторичных и третичных гидропероксидов составляет 1 1. Принципиальной чертой этих препаративно важных реакций является полное сохранение <Цис- и тра с-конфигурации получаемых продуктов. Во многом реакции олефинов с синглетным кислородом напоминают реакции олефинов с надкислотами (реакция эпоксидирования) [34] Реакционная способность олефинов при введении алкильных [c.16]

Такие процессы получили название реакций рекомбинационного присоединения. По своим физико-химическим особенностям они представляют собой вариант гетерогенных процессов. Генерация свободнорадикальных центров на полимере и присоединяемом низкомолекулярном веществе может быть осуществлена методами физического и химического инициирования. Физические методы включают р- или у-радиационную обработку набухших полимерных материалов, в которые одновременно введено методом сорбции низкомолекулярное соединение. [c.373]

Реакции ирисоединения этих реагентов к сопряженным диенам редки. Сообщается об 1,4-присоединении в условиях электрофильной (катализируемой кислотой) реакции [167]. Для свободнорадикального процесса продемонстрировано как 1,2- [167], так и 1,4-ирисоединение ]168]. При обработке сопряженных диинов сероводородом получаются тиофены [169] [c.172]

Механизм свободнорадикального присоединения следует схеме, обсуждавшейся в разд. 14.1. Радикал генерируется в результате следующих процессов [c.143]

Механизм М р. включает свободнорадикальное присоединение к кратной связи Аг и X, возникающих при гомолитич, распаде тройного комплекса, к-рое инициируется, как предполагают, в результате происходящего в нем окислит.-восстановит процесса, напр. [c.9]

Взаимодействие с бисульфитом гетероконъюгированных алкенов. Хотя присоединение бисульфита к алкенам, как отмечалось в предыдущем разделе, является свободнорадикальным процессом, присоединение к олефинам с конъюгированными карбонильными, циан-, нитро- или аналогичными группами включает простое ионное ирисоединение сульфит-иона. Мортон и Лендфилд [289] и Уоллинг [451] пришли к выводу, что в конъюгированных системах происходит 1,4-присоединение [c.143]

Для подавления этой реакции синтез меркаптанов проводят при мольном соотношении сероводорода и олефина примерно равном 1,5 1. Радикальноцепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и УФ-облучении. При этом сероводород присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободнорадикальных процессов. Так, из пропилена с хорошим выходом образуется пропилмер-каптан и дипропилсульфид [c.435]

Стереоспецифическое свободнорадикальное присоединение встречается гораздо реже, чем стереоспецифическое ионное присоединение, и является скорее всего исключением пз правила. Однако при низких температурах (порядка —70 °С) цис 2-бугеп присоединяет ВВг в условиях свободнорадикального процесса, образуя трео-3-дейтеро-2-бромбутан в этих же условиях транс-2-бутен дает соответствующий эршпро-иаомер. Какова стереохимия присоединения ВВг в этих условиях Как объяснить образование рацемического продукта в каждом случае [c.352]

Следует напомнить (разд. 8.7), что присоединение бромистого водорода к алкенам в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов (например, пероксидов) происходит против правила Марковникова. То же самое наблюдается и в случае алкипов, когда бромистый водород присоединяется в присутствии источника радикалов. [c.364]

Реакция протекает как свободнорадикальный процесс. Начальная стадия заключается в распаде молекулы брома. На второй стадии бром присоединяется к двойной связи с образованием резонансно стабилизированного аллил-радикала. (Это доказывается присоединением брома к концевым атомам углерода диена). Аллильный радикал затем отщепляет атом брома от молекулы Вг о образованием 3,4-дибром-1-бутена или 1,4-дибром-2-бу-гена. Как и в случае ионного присоединения, доминирует 1,4-присоединепие. [c.506]

В отличие от иопиого присоединения при свободнорадикальном процессе невозможно быстрое равповесие (для превращения Вга в свободные радикалы требуется 4(3 ккал/моль, а для гомолитического расщепления связи С—Вг нужно затратить--G7 ккал/моль). Предпочтительность 1,4-присоеди-непия обусловлена тем, что аллильный радикал должен просуществовать продолжительный период времени, прежде чем он столкнется с молекулой брома, н кинетический фактор, столь существенный при ионном присоединении, в данном случае не играет никакой роли. [c.507]

Рассмотренное выше гидробромирование алкенов строго следует правилу Марковникова и протекает по механизму электрофильного присоединения лишь при полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе. В присутствии кислорода или даже следов пероксидов, нередко содержащихся в алкене, гидробромирование алкенов идет против правила Марковникова. В частности, гомологи этилена присоединяют НВг в присутствии пероксидов (или других инициаторов свободнорадикального процесса) против правила Марковникова эффект Хараша, 1929 г.) [c.273]

Что касается природы активных центров поверхности катализатора, то ответственными за ионный крекинг предполагаются льюисовские кислотные центры и пассивные кислотные центры Бренстеда [48] последние, по-видимому, возникают благодаря присоединению протонов к поверхностным катионным вакансиям. Свободнорадикальный процесс дегидрирования, по предложению авторов [46], вероятно, инициируется особыми дегидрирующими центрами, которыми, очевидно, могут служить катионы на поверхности окисных катализаторов. Исходя из этой точки зрения, можно заключить, что на поверхности А12О3 высокой чистоты существуют оба вида центров, вызывающих соответственно ионный и радикальный крекинг, в то время как для 2пО характерны активные центры только последнего типа. [c.155]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

Свойства полученного на алфинном катализаторе полиизобутилена также заметно отличаются. Во-первых, среднечисловой молекулярный вес — около 7 10 или больше, причем сшитые структуры не образуются. Это можно сравнить с натуральным каучуком (около 3 10 ) или с полибутадиеном, полученным при полимеризации с натрием или при эмульсионной полимеризации в условиях, когда сшивание не допускается (около 10 ). Алфинный полимер имеет от 70 до 80% 1,4-звеньев подобно продукту, полученному при свободнорадикальном процессе. Полимер, полученный при помощи натрия, имеет примерно от 30 до 40% 1,4-звеньев [275]. Это отличие в способе присоединения дает основания предполагать, что в процессе могут участвовать свободные радикалы. Однако, вероятно, этот результат можно объяснить поверхностной природой процесса, в котором играет роль пространственное расположение реагирующих молекул. [c.267]

Этот механизм подтверждается изомеризацией цис- и тр анс-дийодэтилена при каталитическом действии атомов йода, образовавшихся в результате фотохимического процесса. Присоединение атома йода требует энергии активации в 8 ккал, что установлено на основании изучения реакции обмена с мечеными атомами йода. Реакция изотолного обмена протекает с большей скоростью, чем г мс-траис-изомеризация это означает, что свободнорадикальный промежуточный продукт может отщеплять атом йода и без изомеризации. Каждый из цис-транс-жаожероъ образует, таким образом, различный свободнорадикальный промежуточный продукт, а на основании измерения скорости изомеризации вычисляют, что превращение свободнорадикального промежуточного продукта, образовавшегося из цмс-изомера, в продукт, полученный из тракс-изомера, требует дополнительной энергии активации, равной 4 ккал (Р. М. Нойес, 1945 г.) [c.171]

Инициирование цепных процессов присоединения освещением светом подходящей длины волны не нуждается в дальнейшем обсуждении. Недавно было также найдено, что для этого пригодно и облучение радиацией высокой энергии [99]. Следы металлов, например олова [100], кобальта или серебра [101], также инициируют свободнорадикальные реакции присоединения в гораздо более мягких условиях, чем прн исиоль-зоваыии перекисных катализаторов. Механизмы этих реакций еще не ясны. [c.363]

Обрыв цепи. Для процесса обрыва цепи при свободнорадикальной реакции присоединения тиолов были предложены три реакции, приведенные выше (см. стр. 184) [71], но этот вопрос был исследован сравнительно мало. В табл. II приведены суммарные скорости обрыва цепи, определяемые с помощью техники вращающихся секторов , для нескольких реакций присоединения тиолов к олефинам [79]. По сравнению со скоростями соответствующих стадий присоединения и переноса цепи стадии обрыва цепи протекают очень быстро, требуя, вероятно, энергий активации порядка лишь нескольких сотен калорий [71]. Так как длина кинетических цепей реакций присоединения тиолов обычно большая, выходы продуктов, образовавшихся в результате обрыва цепи, очень низкие и, как правило, эти продукты не были обнаружены. [c.191]

Обычные свободнорадикальные реакции ненасыщенных углеводородов могут быть индуцированы как излучением, так и другими инициирующими агентами. Одним из видов таких реакций является цис-транс-изомеризапия. Бензольные растворы полибутадиена при облучении дают цис-транс-томеры [G26] и те вещества, которые сенсибилизируют фотоизомеризацию, сенсибилизируют также и реакцию, индуцируемую излучением. Дифенилди-сульфид в качестве сенсибилизатора дает выход G>10 [G27]. По-видимому, механизм процесса включает присоединение радикалов к двойным связям. Образующиеся при этом промежуточные частицы могут претерпевать внутреннее превращение, а затем вновь отщеплять радикал. Свободнорадикальные реакции присоединения можно наблюдать также в других подходящих системах. Так, присоединение н-бутилмеркаптана к пентену-1 может быть индуцировано рентгеновским и -излучениями, а также ультрафиолетовым светом или свободнорадикальными катализаторами [F16—F18] [c.106]

Реакция присоединения к алкинам, по-видимому, имеет свободнорадикальный характер, однако хлорацетилен присоединяет бисульфит даже в присутствии дифениламина, ингибитора свободнорадикального процесса [434[. Был выделен лишь один продукт, а именно соль 1,1,2-этантрисульфокислоты, образование которой, вероятно, протекает по схеме [c.142]

Первичные и вторичные фосфины могут вызывать рост цепи при свободнорадикальном процессе полимеризации. Как уже упоминалось (см. стр. 76), изучение реакции г с-бутилена с различными фосфинами [СдНэРНо, (С4Нд)2РН, КССН-зСНз—РНз в присутствии свободнорадикального инициатора азо-бис-(изобутиронитрила) привело к выводу, что первая стадия реакции роста цепи — присоединение фосфинового свободного радикала к олефину — является обратимой, поскольку одновременно с полимеризацией 1 г/с-бутилен изомеризуется в / гра с-бутилен > [c.142]

Хлористый водород, для присоединения которого общий энергетический баланс благоприятен и лишь второе звено эндотермично (см. табл. 84), в принципе может быть присоединен свободнорадикальным процессом. Но его присоединение к этилену не инициируется перекисями ацилов, а только ультрафиолетовым светом или разлон5ением перекиси трет-бутила при 140° С. Можно присоединить хлористый водород против правила Марковникова к щрет-бутилэтилену, инициируя реакцию перекисью бензоила. Образуется 24% первичного галогенида — 2,2-диметил-4-хлор-бутана. Однако реакции присоединения к олефинам хлористого водорода по свободнорадикальному пути идут короткими цепями и сопровождаются побочными реакциями, например теломеризацией (стр. 560). [c.557]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

Реакция восстановления двойных связей литием в аммиаке или аминах по механизму аналогична восстановлению по Бёрчу (реакция 15-11). Восстановление в трифтороуксусной кислоте под действием триэтилсилана происходит по ионному механизму, причем кислота служит источником Н , а силан — ионов Н [210]. В соответствии с этим механизмом в реакцию можно вводить только такие олефины, которые при протонировании могут давать либо третичный карбокатион, либо карбокатион, стабилизированный иным образом, например в результате a-OR-замещения [270]. Методом ХПЯ показано, что восстановление а-метилстирола с помощью гидридопентакарбонилмарганца (Ij НМи(С0)5 —это процесс свободнорадикального присоединения [271]. [c.184]

Как любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, образовавшегося из инициатора. [c.423]

Возможно, что свободнорадикальное присоединение является даже более общим процессом, чем предполагается. Недавно показано, что для инициирования свободнорадикальной цепи не всегда необходимо освещение или разложение нестабильных соединений, например перекисей. Возможно, в некоторых случаях цепи возникают в результате расщепления (гомоли-тического, разд. 8.2) довольно устойчивых молекул (например, галогенов), чему способствует разрушение и образование других связей. Если неизвестен метод инициирования цепи, то свободнорадикальный характер таких реакций установить трудно критериями служат ингибирование кислородом, подробный анализ кинетики реакции или характерные признаки свободнорадикальной реакции. [c.199]

Задача 28.22. Мы уже отмечали, что 1-бромциклогексен реагирует с НВг в присутствии перекисей с образованием чыс-1,2-дибромциклогексана. В аналогичных условиях 1-метилциклогексен дает <ис-2-бром-1-метилциклогексан. а) Основываясь на этих данных, покажите, как протекает свободнорадикальное присоединение НВг — как цис- или как /праяс-прнсоединение. (Обязательно используйте модели ) б) Данные электронного парамагнитного резонанса (разд. 6.17) вполне четко показывают, что промежуточно образующийся органический свободный радикал является симметричным. Учитывая это, как вы можете объяснить стереохимию процесса, указанного в вопросе (а) [c.853]