Олефины обратимые реакции

Полимеризация и деполимеризация олефинов—обратимые реакции, по крайней мере при определенных условиях температуры и давления. Алифатические моноолефины полимеризуются так же, как и циклические моноолефины. Алифатические и циклические диолефины, осо- [c.38]

Для олефинов (рис. 6, кривая /) склонность к расщеплению проявляется при более высокой температуре, чем для парафинов. В системе обратимых реакций крекинга олефина и его димериза-щи (полимеризации) [c.36]

Но в данном случае все промежуточные соединения достаточно стабильны для выделения в качестве продуктов с высоким выходом. Гидрирование ацетилена до этилена — экзотермическая обратимая реакция, но олефины не столь стабильны, как парафины, и поэтому катализатор должен быть активным на первой стадии и менее активным на последующих, т. е. он должен быть селективным . [c.13]

Кроме механизма торможения, связанного с обратимостью некоторых элементарных радикальных реакций развития цепей и, в частности, термодинамической обратимости реакций распада этильных, изопропильных, третичных изо-бутильных радикалов (сущность которого состоит в связью вании активных передатчиков цепей олефинами путем реакции соединения), возможен и другой механизм торможения. Этот механизм заключается в реакции замещения активных относительно развития цепей радикалов менее активными, которая происходит между активными радикалами и молекулами олефинов или других непредельных соединений. При этом в роли менее активных радикалов выступают аллиль- [c.32]

Однако обратимая реакция N0 с радикалами, как мы уже заметили, является реакцией уничтожения свободных валентностей и этим качественно отличается от обратимых реакций соединения или замещения радикалов с олефинами, при которых свободная валентность сохраняется и образующиеся малоактивные радикалы не лишены возможности входить в разнообразные реакции, которые ведут снова к регенерации активных радикалов. [c.42]

Термодинамические расчеты равновесий в реакциях присоединения радикалов к олефинам или реакций замещения их с олефинами показывают, что в условиях термического крекинга обратимые реакции образования изобутил-, третичного изобутил-радикала и аллил-радикалов (или типа аллильных радикалов) могут выступать в качестве реакций, замедляющих скорость распада алканов, так как указанные радикалы являются относительно более устойчивыми к распаду и обладают более низкой реакционной способностью (алкильные радикалы). [c.257]

Повышение давления влечет за собой непосредственно два следствия. Во-первых, оно подавляет дегидрирование — обратимую реакцию, в которой из одной молекулы исходного вещества образуются две молекулы продуктов (реакция разрыва цепи необратима, и поэтому увеличение давления не оказывает влияния на ее скорость). Во-вторых, повыш ше давления благоприятствует протеканию вторичных реакций полимеризации и конденсации. Поэтому, когда основной целью является максимальный выход жидких продуктов, процесс желательно проводить под повышенным давлением. Наоборот, пониженное общее давление или пониженное парциальное давление паров углеводородов способствует наибольшему выходу низших олефинов. Изменение давления оказывает влияние на течение реакции разрыва цепи. При более высоком давлении разрыв цепи чаще происходит ближе к середине углеродной цепи. При низких давлениях цепь разрывается ближе к ее концу. [c.108]

Диспропорционирование — обратимая реакция с незначительным эндотермическим эффектом (не более 4,18 кДж/моль). Основная реакция сопровождается побочной реакцией изомеризации по двойной связи. Кроме того, образуюш,иеся продукты в свою очередь также диспропорционируют, в результате получается смесь олефинов. Так, при диспропорционировании пропилена возможны следующие реакции [c.59]

Иод вступает в обратимую реакцию присоединения с углеводородами с образованием комплексов кислотно-основного типа [7,8]. Иод при этом действует как акцептор электронов (кислота льюисовского типа), а углеводород — как донор электронов (основание льюисовского типа). Комплексы олефинов с иодом сильно поглощают в УФ-области спектра. [c.206]

Известно, что на бифункциональных катализаторах олефины легко изомеризуются на кислотных центрах катализатора, а под действием металлического компонента происходит дегидрирование парафиновых углеводородов с образованием олефинов, которые по обратимой реакции превращаются в насыщенные углеводороды [c.775]

Как видно из представленных реакций, образование диеновых углеводородов протекает по последовательным обратимым реакциям через стадию образования соответствующих олефинов. [c.824]

В случае хлористого водорода ситуация обратная атом хлора очень активен и присоединяется к олефинам с освобождением энергии, а реакция переноса водорода не экзотермична. Таким образом, можно предсказать присоединение только бромистого водорода к олефинам в реакциях с длинной цепью. Создав благоприятные условия для реакций радикального присоединения хлористого водорода, можно ее ускорить. Однако в результате обратимости реакций могут произойти радикальные взаимопревращения, которые в процессе радикального присоединения хлористого водорода могут привести к продуктам, образующимся по правилу Марковникова. Например, радикальное присоединение хлористого водорода к пропилену может протекать по следующим стадиям [18] [c.204]

Скорость присоединения олефина по реакциям (1) — (3) на порядок превышает скорость реакций переалкилирования. При переалкилировании [реакции (4) — (И)] в результате быстрого обратимого взаимодействия индивидуальных алкилбензолов с катализаторным комплексом [реакции (4) — (6)] получаются промежуточные соединения, которые далее необратимо реагируют с алкилбензолами, образуя новые комплексы, обладающие более сильными основными свойствами, и легкие ароматические углеводороды. Данный механизм предполагает отравление катализатора триалкилбензолом за счет необратимого его перехода в комплекс [Кат. A3]. [c.139]

На возможность обратимости реакций (8) я (13) указывает особенность состава продуктов реакции гидрополимеризации олефинов под действием малых количеств СО, заключающаяся в том, что наряду с углеводородами с числом атомов С, большим, чем в исходном олефине, получаются в небольшом количестве и углеводороды с меньшим числом атомов С в молекуле. Этих низко кипящих углеводородов образуется тем больше, чем больше молекулярный вес исходного олефина. Так, в случае [c.408]

При взаимодействии хлора с олефинами в паровой фазе на свету преобладает гомолитическое (свободнорадикальное) присоединение (т. 1, стр. 59). Повышение температуры способствует аллильному замещению, так как присоединение атома хлора к олефину обратимо, а отрыв атома водорода от аллильного радикала необратим. Например, в случае пропилена (т. 2, стр. 129) происходят следующие реакции [c.167]

Основными видами реах ций гидратации яв.пяются гидратация олефинов в спирты, ацетиленовых углеводородов в альдегиды и кетоны и нитрилов в амиды. При гидратации этилена образуется этиловый спирт гидратация прочих олефинов нротекает обычно но правилу Марковникова нри этом образуются вторичные или третичные спирты Н—СИ = СИ2 Ч- ПдО — —>-П—СИ(ОН)СНз. Этот процесс лежит в основе промышленного способа нолучения спиртов — этано.ла, изонроианола, бутаиола-2, триметилкарбинола. Сырьем при этом служат одефииы газов крекинга или др. попутных или отходящих газов нефтяной или химич. промышленности. Каталитическая гидратация олефинов — обратимая реакция, константа равновесия которой уменьшается с температурой поэтому ео выгодно проводить ири низких температурах и высоких давлениях (при парофазных процессах обычно [c.448]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Вс реакции конденсации по карбонильной группе экзотермичны, нс по величине теплового эффекта их можно разделить на две большие группы. К первой относятся сильно экзотермические и практически необратимые реакции конденсации карбонильных соединений с ароматическими веществами и олефинами (тепловой эффект 104—106 кДж/моль, нли 25—35 ккал/моль). Ко второй принадлежат обратимые процессы образования ацеталей и циангидринов, собственно альдольные конденсации и реакции с азотистыми основаниями. Стадия присоединения в этих обратимых реакциях имеет сравнительно небольшой тепловой эффект (21 — 63 кДж/моль, или 5—15 ккал/моль), но нз-за последующих реакций конденсации или дегидратации он может значительно изменяться в ту нли другую сторону, определяя равновесные отношения суммарного процесса. Обычно равновесие значительно смещается вправо, когда за присоединением следует дегидратация или когда образуются сравнительно стабильные вещества с ияти-ше-стичлгнными циклами. [c.549]

Наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре с повышением температуры возникает обратимая реакция полимеризации — деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Весьма характерны для непредельных углеводородоп в присутствии катализатора реакции изомеризации как двойной связи, так и самой молекулы, прпчем скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярного веса углеводорода . [c.154]

Превращения, претерпеваемые алкилсерпыми кислотами и их солями при пиролизе, сводятся к тому, что все эти соединени дают главным образом олефины. Поведение солей метилсерной кислоты является исключением и зависит от природы, соли. При нагревании до 130—140° метилсерная кислота превращается по обратимой реакции в диметил сульфат и серную кислоту [130]. Йри температуре 150—160° реакционная смесь содержит приблизительно 3 моля метилсерной кислоты на 1 моль серной кислоты и диметилсульфата [131]. При растворении диметилсуль-фата, в 100%-ной серной кислоте при обычной температуре реакция идет в обратном направлении [132] [c.25]

При применении хлористого алюминия в качестве катализатора наиболее быстрой реакцией является присоединение т/ епг-бутильного катиона к олефину, так как вследствие сравнительно слабого растворяющего действия катализатора и промотора лишь незначительная часть бутена взаимодействует с хлористоводородным промотором с образованием хлорбутила. Незначительное количество олефина претерпевает обратимую реакцию гидрогалоидиро-вания — дегидрогалоидирования это доказывается образованием некоторого количества диметилгексана при алкилировании 2-бутеном. С другой стороны, триметилпентаны, получаемые при алкилировании 1-бутеном, вероятно, частично образуются в результате изомеризации 1-бутена в 2-бутилен, а частично в результате суммарной реакции перераспределения водорода между двумя молекулами изобутана и одной молекулой 1-бутена (см. дальше). [c.184]

Алкилирование енаминов по реакции второго типа предусматривает использование активированных олефинов а,р-нена-сыщенных нитрилов, сложных эфиров, кетонов и альдегидов. В этом случае нежелательное Ы-алкилирование (путь А) представляет собой обратимую реакцию, и поэтому выходы продуктов С-алкилирования (путь Б) обычно высоки. [c.29]

Дегидрирование парафинов в олефины — обратимая эндотермическая реакция, поэтому степень превращения увеличивается с подъемом температуры, однако это приводит к сокращению срока службы катализатора. В связи с этим необходимо выбирать оптимальный вариант, при котором наряду с определенной степенью превращения обеспечивается полный срок службы катализатора. В Пакол-процессе проектом принята сравнительно низкая конверсия н-парафинов — 12-13% (по факту 10%), поэтому на блок алкилирования поступает значительное количество нормальных парафинов, которые после алкилирования возвращаются в качестве рециркулята в блок Пакол. [c.278]

В ходе димеризации а-олефинов появлялись (в особенности при высокой температуре, < 200°) значительные количества олефинов с двойными связями в середине цепи, образовывающихся в результате перегруппировки исходных олефинов. Таким образом, алюминийалкилы способны катализировать перемещение двойной связи через обратимую реакцию присоединение—отщепление, причем в первой стадии играют роль продукты, полученные не по правилу Марковникова. Это можно было показать путем нагревания чистого додецена-6 с эфиратом триэтилалюминия при 240°. Додецен был получен обратно почти количественно, а расщепление озоном дало в мол. % С кислота 9,4 s-кислота 22,6 Се-кислота 35,0 Су-кислота 20,2 Са-кислота 12,4. Таким образом выделены почти одинаковые количества додс-цена-5 и додецена-6 и около половины этого количества доде цена-4. Из более поздних опытов стало известно, что выбранный для этого опыта катализатор (эфират триэтилалюминия) не выдерживает высокой температуры опыта в течение продолжительного времени. С продуктом, не содержащим эфира, следовало ожидать такого же эффекта уже при значительно более низкой температуре. Если бы имели место другие реакции, то в результате должна была бы образоваться термодинамически равновесная смесь всех н-додеценов или при любых олефинах всех н-оле-финов, включая а-олефины. [c.178]

В бояыпинстве случаев реакция внедрения становится обратима при повышении температуры, т. е. образуюпщйся алкильный комплекс металла разлагается, давая олефины и гидридные комплексы этого металла акция Р-элиминирования). В соответствии с принципом микроскопической обратимости реакция отщехшения водорода происходит через те же стадии, что и реакция присоединения [c.557]

Диспропорционирование олефинов на гетерогенных катализаторах (оксидах и карбонилах Мо, W, Ке, нанесенных на 8102, А1аОз) протекает в газовой фазе по обратимой реакции при температуре 100-500 С с образованием олефинов другой структуры, например [c.709]

Реакция фенолов с олефинами обратима. В соответствии с указанным механизмом легкость отщепления алкильных групп долж на быть пропорциональна устойчивости ионов карбония, т. е. тре-тичные>вторичные>первичные. В такой же последовательности возрастает и скорость превращения соответствующих алкилфениловых эфиров."Она возрастает также с увеличением числа углеродных атомов в алкильной группе, ростом числа гидроксильных групп в ароматическом ядре и повышением температуры. [c.219]

Открытое менее 50 лет назад диспропорционирование олефинов представляет собой обратимую реакцию, при которой происходит одновременно разрыв и образование двух двойных связей. Примерами такого рода могут быть промышленно значимые реакции превращения двух молекул пропилена в этилен и бутен, а также содиспропорционирование гексена-1 с октеном-1 с получением молекул этилена и более ценного додеце-на, имеющего внутреннюю двойную связь. [c.913]

Ввиду того, что при производстве алкилсалицилатных присадок принят метод алкилирования фенола высокомолекулярными олефинами в присутствии бензосульфокислоты, было ясно, что алкилат представляет собой многокомпонентную смесь алкилфенолов с различным числом и местом расположения заместителей в ароматическом ядре. Бензосульфокислота является реакционноспособным агентом, а высокая реакционная способность реагента обусловливает низкую избирательность [3]. В этом случае реакция не останавливается на стадии получения моноалкилфенолов, а приводит к образованию полиалкилфенолов. Состав алкилата усложняется еще и тем, что алкилироваиие фенола — обратимая реакция. Вследствие этого продукты, образующиеся при алкилировании, подвергаются при нагревании перегруппировке, приводящей к уменьшению пространственного заполнения или же к большей устойчивости молекулы [2]. Алкилироваиие фенола в рассматриваемом случае проводится при повышенной температуре (+135° С) и поэтому можно ожидать, что нормальный ход реакции будет нарушен. [c.167]

Диспропорционирование (метатезис, дисмутация) олефинов, открытое менее 50 лет назад, представляет собой обратимую реакцию, при которой происходит одновременно разрыв и образование двух двойных связей [8, 9]. Примерами такого рода могут быть промышленно значимые реакции превращения двух молекул пропилена в этилен и бутен, а также содиспропорцио- [c.879]

Эглофф, Томас и Линн [28] изучали влияние давления на разложение бутанов и пропана. Они нашли, что скорость разложения этих углеводородов на олефин и парафин почти не зависит от давления (в пределах от 1 до 7 кг1см ). Наоборот, дегидрогенизация изобутана резко уменьшается с повышением давления. Эти результаты вполне согласуются с обратимостью реакции дегидрогенизации простых парафинов и фактической необратимостью реакций расщепления. [c.18]

Обратимость реакции гофмановского расщепления путем рекомбинации олефина с третичным амином весьма необычна межмолекулярные реакции подобного рода могут протекать с очень большим трудом [106]. То, что в рассматриваемом случае механизм именно таков, следует из образования гидроокиси четвертичного основания ХХХ при кипячении XXXI в водном этаноле [83]. По-видимому, здесь сказывается благоприятная пространственная конфигурация основания XXXI, в котором и двойная связь, и третичная аминогруппа расположены в одном десятичленном цикле и находятся в тесном соседстве. Интересно, [c.347]

В процессе изучения реакции присоединения фосфинов к цис-бу-тену-2 наблюдалась изомеризация его в транс-бугт-2 °. Авторы установили обратимость реакции присоединения фосфинильного радикала к двойной связи, которая и служит, вероятно, причиной, приводящей к изомеризации олефина [c.15]

Поскольку алюмосиликатные катализаторы крекинга являются одновременно и катализаторами алкилирования [213], отщепление алкильной группы в их присутствии должно быть обратимой реакцией, если образующийся олефин не претерпевает в заметной степени вторичных превращений. Однако, как показывает расчет, проведенный для изопропилбензола [220], положение равновесия при температуре 400—450° сильно смещено в сторону продуктов дезалкилирования. В соответствии с этим при попытке осуществить в подобных условиях перенос изопропильной группы от диизопропилбензола к бензолу основным направлением реакции оказалось отщепление указанной группы с образованием пропилена [225]. Чтобы направить реакцию в сторону переноса изопропильной группы к бензолу, пришлось увеличить давление в реакторе до 20—60 атм [225, 226]. Изопропилирование бензола и кумола полиизо-пропилбензолами проведено также при 200° в присутствии кремневольфрамовой кислоты, осажденной на силикагеле [47]. Применение повышенного давления позволило довольно гладко осуществить перераспределение этильных групп между диэтилбензолом и бензолом с образованием моноэтилбензола [226] (ср. [227]). Об использовании нафталина и других полициклических углеводородов в качестве акцептора этильных групп при очистке ксилолов от этилбензола см. [228]. [c.26]

Ранее для присоединения тиолов и фосфинов к олефинам указывалось, что в этих реакциях может происходить изомеризация олефина. Радикальное отщепление расширяет возможность протекания обратимой реакции, как это показано результатами присоединения радикалов -КОг, полученных из N3041 к р-бромстиролу [127]. В этом случае выделение р-нитростирола показывает, что произошло отщепление по уравнению (60) [c.373]

Обратимость реакции пировиноградного эфира с олефинами указывает, возможно, на то, что переходное состояние при еновом синтезе с карбонильными соединениями такое же, как и при пиролизе р-оксиолефииов [525]. [c.550]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология