Потенциал собственный электродный металла

Процесс электрокристаллизации отличается от обычной кристаллизации в растворах тем, что пересыщение, необходимое для возникновения зародыша, здесь создается нарушением равновесия, вызванным прохождением электрического тока (т.е. перенапряжением). В процессе электролиза каждый ион должен быть доставлен к поверхности электрода, адсорбироваться на этой поверхности, вступить в реакцию взаимодействия с электронами и в конце концов занять соответствующее место в кристаллической решетке. Из всех возможных стадий только процесс адсорбции протекает быстро, тогда как транспорт ионов и собственно электродный акт тормозятся и нуждаются в дополнительной энергии активации для преодоления затруднений. С ростом плотности тока все большее количество зарядов не успевает пересечь межфазную границу металл — полярная жидкость, вследствие чего потенциал электрода смещается от его равновесного значения. Фазовый переход является, следовательно, вынужденным, навязанным извне, поэтому элементарный акт разряда металлических ионов и дальнейшее образование и разрастание зародышей кристаллов требуют дополнительной энергии, [c.394]

Для выявления природы электродного потенциала металла при его погружении в раствор чужеродных ионов нужно знать активность собственных ионов металла в электролите. При образовании растворимых продуктов коррозии концентрация, а по ней и активность ионов металла в растворе определяются анализом раствора или расчетом по весовым потерям металла в данном растворе. В этом расчете не учитывается некоторое отличие активности ионов металла в приэлектродном слое, определяющей значение обратимого потенциала, от рассчитываемой средней активности ионов металла в электролите. [c.53]

Зависимость величины собственного электродного потенциала от концентрации соответствующих катионов в электролите может быть найдена из известного положения о том, что термодинамически обратимая работа элемента при постоянстве давления и температуры равняется разности изобарных изотермических потенциалов системы. В этом случае значение потенциала электрода Ф при условии, что активность его металла равна единице (для р = 1 кгс/см и Г = 298 К), рассчитывается следующим образом [c.11]

Гальванический элемент, или гальваническая пара, состоит из двух электродов. Каждый из них имеет свой собственный электрический потенциал, называемый электродным. Величина электродного потенциала зависит от рода металла, из которого изготовлен электрод, температуры и концентрации, или, точнее, от активности ионов металла в растворе, в котором находится электрод. [c.349]

Металлическое состояние для большинства технических металлов, находящихся в обычных атмосферных условиях, а также под влиянием многих химических реагентов, является с термодинамической точки зрения неустойчивым. Стремление перейти из металлического состояния в ионное весьма различно для разных металлов и наиболее точно может быть охарактеризовано величиной уменьшения свободной энергии при протекании соответствующего коррозионного процесса или приближенно также величиной стандартного (нормального) электрохимического потенциала металла. Чем более отрицательное значение имеет электродный потенциал, тем больше термодинамическое стремление данного металла перейти в ионное состояние. В табл. 1 приведены рассчитанные из термодинамических данных нормальные равновесные потенциалы некоторых металлов, т. е. электродные потенциалы при активности собственных ионов металла в растворе, равной единице, и при температуре 25° С. [c.193]

Из электрохимической теории следует, что измеряемая величина Ва складывается из последовательно соединенных сопротивлений , обусловленных собственно электродной реакцией / р, диффузией потенциал определяющего иона и электролитом Лд. Последовательно к ним подключена емкость диффузии Сд, а параллельно — емкость двойного электрического слоя С а на границе металл — шлак. [c.267]

Некоторые ошибочные взгляды. Сделанные выше выводы, по-видимому, привели к предположению о возможности определения наиболее опасных контактов на основании данных таблицы нормальных электродных потенциалов. Известно, что электродвижущая сила гальванического элемента Даниэля, состоящего из двух металлов, помещенных в растворы собственных ионов эквивалентных концентраций, может быть приближенно определена вычитанием значения нормального потенциала отрицательного металла из значения нормального потенциала более положительного металла с учетом знаков. При таких условиях чем дальше отстоят друг от друга два металла в таблице нормальных потенциалов, тем больше будет электродвижущая сила такой пары. [c.179]

Реально измеряемый электродный потенциал железа в большинстве случаев представляет не равновесный, а стационарный потенциал, сильно зависящий не столько от концентрации собственных ионов металла в растворе, сколько от пористости находящихся на поверхности железа защитных окисных слоев. [c.444]

Электродные потенциалы металлов, у которых в процессе обмена, определяющего потенциал, участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, называются неравновесными или необратимыми. Для неравновесных потенциалов формула Нернста (3) неприменима, так как реакции, происходящие на металле, т. е. потеря и приобретение электронов, осуществляются разными путями и потенциал не может характеризовать наступления равновесия какой-то одной реакции на электроде. В табл. 4 [c.26]

Равновесный потенциал различных электродов, погруженных в раствор собственной соли, в котором активность (концентрация) ионов данного металла равна единице (1 моль/л), измеренный относительно нормального водородного электрода, называется нормальным, или стандартным, потенциалом и,.). Для всех металлов они образуют так называемый электрохимический ряд напряжений (табл. 3.1) или стандартные электродные потенциалы элементов в водных растворах при температуре 25 °С. [c.34]

Термодинамическое выражение для электродного скачка потенциала. В электрохимии электродом называют как электрохимическую систему, включающую металл и раствор электролита, так и собственно металл (или полупроводник). С точки зрения электродной реакции электрод — это система металл—раствор электролита, в которой происходит или непосредственный обмен заряженными частицами, или обмен через ряд промежуточных фаз скорость обмена может быть самой различной (О 0 схэ). [c.285]

Ранее уже упоминалось, что значение электродных потенциалов зависит не только от металла, но и от среды, его окружающей. Зависимость величины электродного потенциала металла от концентрации собственных ионов в растворе отражает формула Нернста [c.156]

Электроды первого рода. Серебро, медь, цинк и некоторые другие металлы в растворах своих солей находятся в состоянии равновесия по отношению к одноименным нонам. Положение этого равновесия при постоянной температуре определяется только природой металла и концентрацией раствора. Соответственно этому электродный потенциал металла в растворе собственных ионов не зависит от таких факторов, как размер электрода, объем раствора электролита и т. п., 66 [c.66]

Таким образом, вся совокупность имеющихся опытных данных и теоретические соображения показывают, что органические добавки в комплексных электролитах могут быть эффективными ингибиторами электродных процессов и регуляторами роста кристаллов. В отдельных случаях вследствие очень резкого уменьшения среднего размера зерна или направленного роста кристаллов могут быть получены зеркально блестящие катодные отложения. При подборе добавок для электрокристаллизации металлов из комплексных электролитов в первую очередь нужно учитывать соотношение значения реального потенциала электродного процесса и потенциала нулевого заряда. Это соотношение определяет собой область адсорбции собственно комплексных ионов, участвующих в электродной реакции, и посторонних ПАВ. [c.400]

Рассмотрим цепь из двух разнородных металлов М1 и Мг, каждый из которых погружен в раствор собственных ионов, взятых.в такой концентрации Со и Со", какая необходима, чтобы поверхность обоих металлов оставалась незаряженной. Как легко видеть, э.д. с. цепи будет тогда равна разности потенциалов нулевого заряда металлов М] и Мг. Величина этой э. д. с. зависит только от природы взятых металло.в, так как потенциал нулевого заряда представляет для каждого металла индивидуальную константу. Предположим теперь, что концентрация раствора со изменена до произвольного значения с. Электродный потенциал металла М1 в таком растворе станет более или менее положительным, смотря по тому, увеличилась или уменьшилась концентрация его ионов в сравнении с концентрацией со Это изменение потенциала электрода вызывается образованием двойного ионного слоя. Электродный потенциал металлу в растворе с произвольной ко.нценТрацией потенциалопределяющих ионов поэтому можно представить в виде суммы двух слагаемых. Одним из них 26 [c.26]

К собственно Э. з. относят катодную защиту, при к-рой потенциал металла специально сдвигают из области активного растворения в более отрицат. область относительно потенциала коррозии, и анодную защиту, при к-рой электродный потенциал сдвигают в положит, область до таких значений, когда на пов-сти металла образуются пассивирующие слои (см. Пассивность металлов). [c.458]

Коррозия Ti в средах разной агрессивности протекает при более положительных электродных потенциалах, чем его собственный стандартный потенциал. Это означает, что происходит анодное торможение коррозионного процесса. В случае, когда поверхность металла находится в активном состоянии, процесс растворения Ti может замедляться вследствие образования на поверхности оксидов и гидридов. [c.62]

Общая характеристика газовых электродов. Любой газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода и измерение потенциала системы газ — раствор ионов газа невозможно без- участия металлического проводника, так же как любой электрод немыслим без проводника с электронной проводимостью. Однако металл в газовых электродах не только создает электронно-проводящий электрический контакт между газом и раствором его ионов, но и ускоряет медленно устанавливающееся электродное равновесие, т. е. служит катализатором. Следовательно, в газовых электродах могут быть использованы не любые металлы, а лишь те, которые обладают высокой каталитической активностью по отношению к реакции газ — ионы газа в растворе. Кроме того, потенциал металла в газовом проводнике не должен зависеть от активности других ионов, присутствующих в растворе, в частности от активности собственных металлических ионов. Являясь катализатором реакции между газом и его ионами в растворе, металл газового электрода в то же время должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям. Наконец, металл в газовом электроде должен обеспечивать создание по возможности большей поверхности раздела, на которой могла бы протекать обратимая реакция перехода газа в ионное состояние. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, которая чаще всего и используется при конструировании газовых электродов. Для создания развитой поверхности платину покрывают электролитически платиновой чернью, получая так называемую [c.163]

Из табл. 40 следует, что в водородной и абсолютной шкалах порядок расположения металлов по возрастающему положительному значению стандартного электродного потенциала, а также разности потенциалов между двумя любыми электродными потенциалами остаются одними и теми же. В приведенной шкале потенциалов порядок расположения металлов и разности в величинах их стандартных электродных потенциалов совершенно иные, так как физический смысл величины потенциала в любой условной (и абсолютной) шкале и в приведенной шкале совершенно различен. В то время как условная шкала относит величины потенциалов к одному определенному электроду, потенциал которого принят за нуль, в приведенной шкале для каждого электрода потенциал отсчитывается от своего собственного нуля, равного нулевой точке этого металла. Неправильно поэтому применять ф-шкалу потенциалов для решения проблем, связанных с термодинамикой электрохимических систем или с электродным равновесием, и пытаться использовать ее вместо водородной шкалы или 8-шкалы потенциалов. Приведенная шкала не позволяет, например, определить направление реакции и величину э. д. с. равновесной электрохимической системы, составленной из двух электродов с известными значениями ф-потенциалов. Эту задачу легко решить при помощи е-шкалы. Однако потенциал в е-шкале не дает сведений ни о заряде поверхности металла, ни о структуре двойного электрического слоя, ни о том, [c.262]

Как известно, величина электродного потенциала Е системы, состоящей из электрода сравнения и металла, опущенного в раствор собственных ионов, определяется уравнением Нернста [c.152]

В первой части дан необходимый минимум информации о кинетике электродных процессов (на металлах) и влиянии потенциала на их скорость, причем уже здесь по ходу изложения вводятся некоторые понятия и элементы потенциостатических измерений. Читатели, достаточно знакомые с общими положениями электрохимической кинетики, но не изучавшие процессов растворения и пассивации металлов, могут начать ознакомление с книгой с последней главы этой части, где описаны главные особенности зависимости скорости реакции ионизации металлов от потенциала, наиболее часто являющейся предметом потенциостатических коррозионных исследований. Наконец, читатели, знакомые по литературе и с этими вопросами, но не имеющие собственного опыта потенциостатических измерений, могут ограничиться второй и третьей частями, где отражены основные методические вопросы. Четвертая часть полностью [c.7]

Смещение потенциала стали в отрицательную сторону от значения собственного стационарного потенциала при наложении внешнего катодного тока определяет защиту металла подземного трубопровода. Когда катодная поляризация (перенапряжение) возникает на металле при прохождении наложенного внешнего тока, растворение или ток коррозии уменьшается, в то время как скорость восстановления увеличивается. На закономерном снижении скорости растворения металлов по мере смещения их электродных потенциалов в отрицательном направлении в области потенциалов более отрицательных, чем стационарный потенциал, основан метод катодной зашиты металлов от коррозии. [c.101]

Для одних из этих металлов растворение невозможно из-за того, что электродный потенциал водорода в воде (—0,41В) более отрицателен, чем их собственный потенциал. Процесс растворения других металлов тормозится образованием на их поверхности труднорастворимой оксидной или гидроксидной иленки. [c.290]

Электродный потенциал металла, находящегося в равновесии с собственными ионами в растворе, называется обратимым, или равновесным, потенциалом. По уравнению Нернста равновесный потенциал выражается [c.16]

Для решения вопроса, является ли электродный потенциал металла в даном растворе обратимым или необратимым, следует сопоставить теоретическое, рассчитанное по уравнению (75), и опытное значения потенциала и сравнить зависимость потенциала металла от активности собственных ионов в растворе, полученную теоретически и опытным путем. [c.67]

Для выявления природы электродного потенциала металла при его погружении в раствор чужеродных ионов нужно знать активность собственных ионов ме- [c.67]

Равновесный потенциал металла Е =о (как обычно, отсчитанный по водородной шкале) в растворе собственных ионов с такой концентрацией Со, когда металл остается электрически незаряженным, называется потенциалом нулевого заряда. При концентрациях потенциалопределяющих ионов в растворе меньше Со поверхность металла несет отрицательный заряд и электродный потенциал будет ниже, чем потенциал нулевого заряда Когда концентрация [c.54]

Каждая электродная реакция имеет свой стандартный потенциал (см. 2.3). Это Потенциал, которглй возникает в условиях, когда все вещества, участвующие в электродной реакиии, имеют активности, равные 1. Если расположить электродные реакции в соответствии со значениями стандартных потенциалов, получим злектрохими-ческий ряд напряжений (табл. 2). Металл, которому соответствует относительно высокий стандартный потенциал, например медь, называется благородным металлом. Металл, которому соответствует низкий стандартный потенциал, например натрий или магний, называется неблагородным металлом. Необходимо отмешть, что ряд напряжений применим только для чистых (не окисленных) металлических поверхностей в растворах собственных ионов металла с такими их активностями (концентрациями), для которых действительны стандартные потенциалы. В действительности поверхности металлов часто бывают покрыты оксидом, а активности их ионов в растворе могут существенно отличаться от 1, особенно, когда ионы металла связаны с другими составляющими раствора в так называемые комплексные ионы. Эти обстоятельства могут привести к тому, что измеренное значение потенциала будет очень сильно отличаться от приведенного в ряду напряжений. Если металлы, погруженные в исследуемый электролит, например морскую воду, расположить в соответствии с измеренными электродными потенциалами. [c.15]

При изучении поверхности раздела электрод - раствор обьино рассматриваются следующие вопросы а) строение собственно металлической поверхности (за исключением случая жидкого металла), б) состав и свойства межфазной области, представляющей собой тонкий слой раствора у поверхности металла, в) ориентация молекул в мзжфазной области, г) профиль электрического потенциала и поле внутри этой области, а также ее диэлектрические свойства. Двойной слой на элект] оде имеет толщину от 2 до 5 А в плотной части и от 10 до 1000 А (в зависимости от концентрации раствора) в диффузной части. С точки зрения специфической адсорбции растворенного вещества и растворителя существенный интерес представляет обычно только плотная часть двойного слоя, хотя в ряде случаев специфическая адсорбция (особенно анионов) тесно связана со свойствами диффузной части двойного слоя [21, 23]. Строение собственно электродной поверхности может быть изучено классическими металлографическими методами, но в последние годы широкое применение нашла сканирующая электронная микроскопия. [c.398]

Если в воду, в которую погружен металл, добавлять растворимую соль этого же металла, то концентрация катионов около его поверхности будет увеличиваться и равновесие растворения металла сдвинется влево, т. е. растворимость металла уменьшится величина отрицательного заряда на поверхности металла понизится. Можно подобрать такие условия (малоактив Гый металл, большая концентрация раствора его соли), что заряд на поверхности металла, погруженного в раствор собственной соли, станет положительным. В этом случае металл растворяться не будет, а, наоборот, катионы из раствора будут осаждаться на его поверхности. Итак, величина и знак заряда на поверхности металла, опущенного в раствор собственной соли, а следовательно, и величина электродного потенциала зависят от природы металла и от концентрации раствора соли. [c.145]

Эти потенциалы ограничивают процесс дальнейшего перемещения ионов с металла или на металл. В связи с этим каждому металлу и определенной концентрации его соли соответствует тот или иной потенциал. В табл. 15 приведены нормальные потенциалы нек оторых металлов, причем металлы, находящиеся выше водорода, заряжаются отрицательно, а ниже водорода — приобретают положительный заряд. Потенциалы, возникающие на металлах, погруженных в растворы собственных солей, называют электродными потенциалами. [c.60]

Рассмотренный в данной главе материал свидетельствует о том, что для правильного истолкования кинетики электрокристаллизации необходимо, наряду с диффузионными затруднениями, предшествующими и последующими химическими стадиями, собственно разрядом и кристаллизацией, учитывать адсорбционную поляризацию, сильно влияющую на характер электродных реакций при электроосаждепии металлов. При этом потенциал нулевого заряда разграничивает области, отвечающие положительно и отрицательно заряженной поверхности металла, а следовательно, и области преимущественной физической адсорбции катионоактивных, анионоактивных и молекулярных поверхностно активных веществ. [c.385]

Автор работы [75], наоборот, совсем не учитывает кристаллизационного перенапряжения при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си504. При этом он утверждает, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. не-деформированный). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопере-носа сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [76], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до ста милливольт). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кри- [c.89]

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си304. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале. [c.92]

Потенциалы можно найти экспериментально для систем, не включающих металла в качестве одного из реагентов (например, Ее /Ее ), путем измерения потенциала платинового электрода, погруженного в раствор. Платина не обладает склонностью переходить в раствор в виде ионов и создавать свой собственный потенциал поэтому ее потенциал определяется давлением электронов в окислительно-восстановительном равновесии в растворе. Такие потенциалы называются окислительновосстановительными, или редокс-потенцшлами. Нельзя измерить только один потенциал между электродом и раствором, поскольку в раствор необходимо ввести какой-то проводник тока и это обязательно приводит к возникновению второго потенциала. Поэтому окислительно-восстановительные потенциалы (включая частный случай электродных потенциалов) всегда связаны со стандартным потенциалом, обычно соответствующим системе Н + V2H2 В этой шкале потенциал 2п /2п равен —0,76 в, а потенциал Си /Си--НО,34 в. Эти величины означают, что цинк должен восстанавливать ионы водорода до водорода (причем сам цинк окисляется до ионов цинка), так же как он восстанавливает ионы закисной меди до металлической меди, тогда как медь не должна восстанавливать ионы водорода. Действительно, любой металл с отрицательным электродным потенциалом должен вытеснять водород из кислоты. Некоторые окислительно-восстановительные потенциалы приведены в табл. 17 в тех случаях, когда нельзя провести непосредственного измерения, они выводятся из величин АО для реакции О + /гНа 1= Н + Н (здесь О и К означают окисленную и восстановленную формы окислительно-восстановительной пары). Если потенциал системы 07R более отрицателен, чем потенциал системы 0 7R", то реакция Р + О"-—о + К" будет проходить спон [c.197]

Общая характеристика газовых электродов. Любой газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода и измерение потенциала системы газ — раствор ионов газа невозможно без участия металлического проводника, так же как любой электрод немыслим без проводника с электронной проводимостью. Кроме того, металл в газовых электродах не только создает электронно-проводящий электрический контакт между газом и раствором его ионов, но и ускоряет медленно устаяавливающееея электродное равновесие, т. служит катализатором электродной реакции. Следовательно, в газовых электродах можно использовать не любые металлы, а лишь те, которые обладают высокой каталитической активностью по отношению к реакции газ —ионы газа в растворе. Далее, потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов, присутствующих в растворе, в частности, от активности собственных металлических ионов. Являясь катализатором реакции между газом и его ионами в растворе, металл газового электрода в то же время должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям. Наконец, металл в газовом электроде должен обеспечивать создание по возможности большей поверхности раздела, на которой могла бы протекать обратимая реакция перехода газа в ионное состояние. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, которая чаще всего и используется при конструировании газовых электродов. Для создания развитой поверхности платину покрывают электролитически платиновой чернью, получая так называемую платинированную платину Pt, Pt. Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, в частности, к отравлению ее каталитическими ядами. Получение воспроизводимых значений потенциала, отвечающих истинно равновесным условиям функционирования газовых электродов, связано поэтому с необходимостью соблюдения различных, не всегда легко осуществимых мер предосторожности. [c.155]

ЧТО и обеспечивает указанное выше, значение для элемента Даниэ- , ля (1,10 В). Используя водородный электрод в качестве электрода сравнения (собственный потенциад водородного электрода равен нулю), можно оценить потенциалы всех других электродов в стандартной состоянии. Такое значение потенциала называют стандартным (или но Яу1аяьным) электродным потенциалом и обозначают символом Э,лект )одный потенциал, возникающий при погружении металла М в раствор собственных ионов (обладающих актр вностью а), равен [c.186]

Электроды первого рода. Некоторые металлы, погруженные в растворы своих солей, способны приходить в состояние равновесия по отношению к одноименным ионам в растворе. Положение этого равновесия при постоянной температуре определяется только природой металла и концентрацией катионов в растворе. Соответственно этому электродный потенциал металла в растворе собственных ионов не зависит от таких факторов, как размер электрода, объем раствора электролита и т. д. и остается постоянным во времени. Подобным образом ведет себя, например, медь в растворе Си504 или цинк в растворе 2п504, кадмий и серебро в растворах своих солей. Такие электроды называют электродами первого рода. Потенциал-определяющие ионы у электродов первого рода имеют ту же природу, что и материал самого электрода. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология