Присоединение свободнорадикальное стереохимия

При исследовании механизмов этих реакций не только вопросы ориентации и стереохимии не играют важной роли, но и общая картина упрощается вследствие того, что свободнорадикальные реакции присоединения к двойным связям углерод — гетероатом редки [5]. Остается главный вопрос какая частица атакует вначале — нуклеофил или электрофил В большинстве случаев — это нуклеофил, поэтому такие реакции рассматриваются как нуклеофильное присоединение, которое можно представить следующим образом (для связи С = 0 для других связей механизм аналогичен) [c.322]

Стерические эффекты оказывают ярко выраженное влияние на стереохимию свободнорадикального присоединения к двойной связи. Для циклоолефинов, в которых вращение вокруг связи в промежуточно образовавшемся радикале [c.16]

Стереохимия свободнорадикального присоединения. Стереохимия свободнорадикального присоединения НВг не мож ет быть исследована в случае ациклических ненасыщенных соединений вследствие обратимости этой реакции и быстро протекающей ц с-тронс-изомеризации олефинового соединения (стр. 284). В случае циклических систем удается избежать г ис-транс-изо меризации и выяснить стереохимию реакции. [c.288]

СТЕРЕОХИМИЯ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.484]

Стереохимия свободнорадикального присоединения....... [c.520]

Теломеризация открывает новые возможности исследования гомолитического присоединения и замещения, недоступные при использовании других радикальных процессов [138]. Так, например, теломеризация, моделируя свободнорадикальную полимеризацию по механизму присоединения и строению продуктов, приводит к низкомолекулярным продуктам с относительно простым ГЖХ-разделением их на рацемические диастереомерные формы и менее сложным, чем для полимеров, конформационным ИК- или ПМР-анализом. Другая интересная особенность теломеризации — образование хиральных центров на стадиях роста и передачи цепи — позволяет изучать (наряду с присоединением) стереохимию замещения алифатическими радикалами (малоисследованную до сих пор область радикальной химии). [c.203]

Стереоспецифическое свободнорадикальное присоединение встречается гораздо реже, чем стереоспецифическое ионное присоединение, и является скорее всего исключением пз правила. Однако при низких температурах (порядка —70 °С) цис 2-бугеп присоединяет ВВг в условиях свободнорадикального процесса, образуя трео-3-дейтеро-2-бромбутан в этих же условиях транс-2-бутен дает соответствующий эршпро-иаомер. Какова стереохимия присоединения ВВг в этих условиях Как объяснить образование рацемического продукта в каждом случае [c.352]

Задача 28.22. Мы уже отмечали, что 1-бромциклогексен реагирует с НВг в присутствии перекисей с образованием чыс-1,2-дибромциклогексана. В аналогичных условиях 1-метилциклогексен дает <ис-2-бром-1-метилциклогексан. а) Основываясь на этих данных, покажите, как протекает свободнорадикальное присоединение НВг — как цис- или как /праяс-прнсоединение. (Обязательно используйте модели ) б) Данные электронного парамагнитного резонанса (разд. 6.17) вполне четко показывают, что промежуточно образующийся органический свободный радикал является симметричным. Учитывая это, как вы можете объяснить стереохимию процесса, указанного в вопросе (а) [c.853]

Не исключено, что при росте цепи в процессе свободнорадикальной полимеризации (и, возможно, также анионной и катионной полимеризации) растущий радикальный конец цепи является фактически тригональным, т. е. плоским , ь что его стереохимия выявляется лишь тогда, когда произойдет присоединение следующей молекулы мономера. Эти соображения не затрагивают формальных статистических аргументов. [c.166]

Исследованию реакции присоединения различных нуклеофильных реагентов по тройной связи замещенных ацетиленов посвящено большое количество работ и ряд обзоров [676—687]. Первые исследования в области стереохимии реакций присоединения к тройной связи в ионных и свободнорадикальных условиях были предприняты Трусом, Монтанари, Аренсом, Назаровым и [c.130]

Стереоспецифичность в согласии с правилом тракс-присоеди-нения наблюдалась при гидробромировании бромацетиленов и при бромировании моно- и диалкилацетиленов в ионных условиях [690—692], Что касается стереохимии реакций присоединения к тройной связи в условиях свободнорадикального присоединения то, как показали Назаров и Бергельсон [691—693], бромирование моно- и диалкилацетиленов в этих условиях протекает нестерео-специфично и приводит к образованию смеси стереоизомерных продуктов, соотнопгение которых зависит от природы заместителей. [c.131]

Стереохимия. Свободнорадикальная реакция присоединения тиолов к нециклическим олефинам нестереоспецифична. По-видимому, быстро устанавливается равновесие промежуточных радикалов еще до стадии переноса цепи. Например, присоединение метантиола-й( к цис- и транс-бутенам-2 дает одну и ту же смесь трео- и 5ра/про-3-дейтеро-2-метилтиобутанов [95]. Аналогично присоединение тиолуксусной кислоты как к цис-, так и к транс- [c.192]

Некоторое внимание было уделено стереохимии реакции присоединения арилсульфонилгалогенидов. При катализируемой ультрафиолетовым светом реакции присоединения бензолсульфонил-иодида к цис- или транс-бутеиу-2 получается одна и та же смесь лиастереомерных продз/ктов присоединения в условиях, в которых индивидуальные олефины не изомеризуются [230, 231]. Таким образом, по аналогии ео свободнорадикальным присоединением тиолов образуется равновесная смесь промежуточных радикалов до стадии переноса цепи. [c.221]

Кроме упомянутых выше, известен также ряд процессов, контролируемых конформациями исходных молекул (см. [41]), а именно перегруппировки, реакции ионного и молекулярного элиминирования, реакции присоединения, особенно те из них, которые осуществляются но молекулярному, ионному и свободнорадикальному ыеханпзмам. Поскольку конформационные аспекты этих реакций освещены в обзорных работах по стереохимии [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология