Реакции обратимые свободнорадикальные

Даже в случае обратимого присоединения первого электрона к карбонильной группе в ароматических альдегидах и кетонах 1/2 включает, помимо константы равновесия собственно электродной реакции о, также константу скорости последующей быстрой химической реакции — димеризации свободнорадикальных карбинолов и представляется уравнением [34а] [c.107]

Обычно дегидрогалогенирование проводят в растворе в присутствии основания как правило, реакция идет по механизму Е2, однако было показано, что в некоторых случаях осуществляется механизм Е1. В то же время элиминирование НХ можно выполнить путем пиролиза галогенида этот процесс идет по механизму Е1, а иногда по свободнорадикальному механизму (разд. 17.12). Пиролиз обычно проводят без катализатора при температуре около 400°С из-за обратимости реакция не представляет синтетической ценности. Примеров пиролиза в присутствии катализатора известно мало [245], в качестве катализаторов применяли главным образом оксиды или соли металлов по-видимому, реакция идет по механизму Е1 или Е2. [c.60]

При взаимодействии хлора с олефинами в паровой фазе на свету преобладает гомолитическое (свободнорадикальное) присоединение (т. 1, стр. 59). Повышение температуры способствует аллильному замещению, так как присоединение атома хлора к олефину обратимо, а отрыв атома водорода от аллильного радикала необратим. Например, в случае пропилена (т. 2, стр. 129) происходят следующие реакции [c.167]

Стереохимия свободнорадикального присоединения. Стереохимия свободнорадикального присоединения НВг не мож ет быть исследована в случае ациклических ненасыщенных соединений вследствие обратимости этой реакции и быстро протекающей ц с-тронс-изомеризации олефинового соединения (стр. 284). В случае циклических систем удается избежать г ис-транс-изо меризации и выяснить стереохимию реакции. [c.288]

Как мы видели при рассмотрении реакций свободнорадикального замещения, стадия переноса атома в некоторых случаях является обратимой, что затрудняет трактовку кинетических данных и предсказание реакционной способности различных субстратов. В случае реакций присоединения возможность обратимости стадии а) четко доказана на ряде примеров. Так, известно, что при свободнорадикальном присоединении бромистого водорода к стереоизомерным олефинам при комнатной температуре происходит изомеризация исходных олефинов, что свидетельствует об обратимости присоединения атома брома. Было также показано, что эта реакция имеет отрицательный температурный коэффициент, т. е. отрицательную кажущуюся энергию активации. Такая картина типична для двухстадийных процессов с обратимой первой стади ей. Так как стадия присоединения атома брома является экзотермичной, при увеличении температуры происходит сдвиг равновесия влево, что и приводит к уменьшению суммарной скорости процесса. Обратимость стадии присоединения атома брома была продемонстрирована в следующей реакции [44, 1952, т. 74, с. 4141] [c.477]

Обратимые свободнорадикальные реакции. Как указывалось выше, некоторые соединения, кажущиеся устойчивыми, могут вступать в фотохимические реакции с разрывом связи, обратные же реакции протекают глубоко и с высокой скоростью. Эта точка зрения подтверждается существованием аналогичных медленно протекающих обратимых реакций. Например, тетрахлор-1-оксодигидронафталин (IX) является фототропным как в охлажденном твердом растворе, так и в кристаллическом состоянии, и в фотохимической реакции принимают, как известно, участие свободные [c.298]

При рассмотрении механизма реакции сульфохлорирования Уоллинг [4511 допускает, что в противоположность предыдущим мнениям реакция (3-3) обратима. Это предположение основано па том, что сульфохлорирование не происходит в паровой фазе и что полимеризация в системе ЗОа—олефин, которая протекает по механизму, включающему реакцию типа (3-3), имеет критическую температуру . Неспособность толуола к сульфохлорированию также объясняется стабильностью бензильного радикала, вследствие чего равновесие (3-3) сдвинуто влево. Изобутан не сульфохлорируется в паровой фазе, так как при этом оказывается превышенной критическая температура . Как отмечается в гл. 8, совсем недавно доказано, что сульфохлорирование является обратимым свободнорадикальным цепным процессом при самых разнообразных условиях. [c.123]

Наиболее характерной химической реакцией для хинонов является обратимое восстановление до соответствующего фенола. Так, 1,2-бензохинон (3.1) и пирокатехин (3.3) или 1,4- бензохинон (3.2) и гидрохинон (3.4) легко превращаются друг в друга. Относительно малозамещенные хиноны, особенно 1,2-Л.ИНОНЫ, чрезвычайно подвержены полимеризации, протекающей по свободнорадикальному механизму. [c.94]

Исследование кинетики гидрирования коричной кислоты свидетельствует о том, что в этом случае реакция протекает по свободнорадикальному механизму в соответствии с уравнениями (21) и (22), где S == СбИбСН =СНСОО . Регенерация гидрида происходит по уравнению (15) [2, 31, 37]. На обратимость стадии (21) указывают данные по содержанию дейтерия Б продуктах, получающихся при использовании Ог [2]. Недавно [c.17]

Первичные и вторичные фосфины могут вызывать рост цепи при свободнорадикальном процессе полимеризации. Как уже упоминалось (см. стр. 76), изучение реакции г с-бутилена с различными фосфинами [СдНэРНо, (С4Нд)2РН, КССН-зСНз—РНз в присутствии свободнорадикального инициатора азо-бис-(изобутиронитрила) привело к выводу, что первая стадия реакции роста цепи — присоединение фосфинового свободного радикала к олефину — является обратимой, поскольку одновременно с полимеризацией 1 г/с-бутилен изомеризуется в / гра с-бутилен > [c.142]

В противоположность свободнорадикальной ионная полимеризация более разнообразна и сложна не только в стадии роста, но также и в стадиях инициирования, передачи цепи и обрыва (см. гл. 3). Некоторые из причин этого 1) активная частица обычно представляет собой полярный комплекс, в котором противоион существенно влияет на природу реакции 2) благодаря полярному характеру существует сильное взаимодействие активных частиц со средой 3) возможны эффекты, обусловленные диссоциацией или агломерацией ионов 4) по крайней мере в некоторых системах наблюдается специфическая обратимая ассоциация активных частиц с мономером. Все эти факторы проявляются в катионной полимеризации алифатических моноолефинов. [c.185]