Перенос протона внутримолекулярный изотопный эффект

Существенная зависимость коэффициента разделения от потенциала наводит на мысль об изменении с потенциалом расстояния перескока протона, т. е. изменении расстояния между донором (аммонийным ионом) и электродом. Этот эффект должен играть существенную роль, если медленной стадией является перенос протона от донора к электроду. Если же принять рекомбинационный механизм (3671, при котором ион замещенного аммония ВН+ нейтрализуется с образованием радикала ВН и затем два радикала рекомбинируют, давая 2В и Н2, то изотопный эффект не должен зависеть от потенциала. Последнее связано с тем, что для механизма разряд—рекомбинация изотопный эффект определяется лишь стадией разряда [250], которая включает в себя только внутримолекулярное изменение координаты протона при превращении ВН+ в ВН. На вероятность такого перехода параметры двойного слоя не должны влиять. [c.204]

Степень внутримолекулярного протонировапия не зависит, по-видимому, от таких факторов, как кислотность растворителя, концентрация протонодорных агентов (наблюдаемые здесь изменения очень незначительны), способность растворителя облегчать диссоциацию или природа основания. Такие моменты, как существование аллильного аниона в виде ионной пары или в диссоциированном состоянии, а также координация катиона ионной пары с молекулами растворителя играют второстепенную роль даже по сравнению с изотопными эффектами. Эти результаты резко отличаются от тех, которые были получены при изучении стереохимии катализируемого основаниями обмена дейтерий — водород при асимметрическом углеродном атоме. Пространственная направленность реакции изотопного обмена мало зависела от положения изотопной метки (в субстрате или в системе растворитель — основание), но сильно зависела от других факторов. В отличие от стереохимии обмена водород — дейтерий внутримолекулярный перенос протона в большой степени зависит от водородной связи. [c.199]

Малую величину изотопного эффекта в пределах 1,1. .. 1,7 в реакции переноса протона от моноанионов дикарбоновых кислот, имеющих внутримолекулярную водородную связь, таких, как ион диалкилянтарной или циклопропапдикарбоповой кислоты, на ион гидроксила приписывают маскирующему влиянию вторичного изотопного эффекта на первичный изотопный эффект, котор).1Й может быть равен по крайней мере 6 [67]. Для другого объяснения малой величины изотопного эффекта в этой реакции исходят из того, что перенос протона контролируется диффузией и относительно малая скорость переноса протона вызвана тем, что лишь небольшая доля кислоты находится в реакционноспособной форме с разруихенной внутримолекулярной водородной связью [схема (26)] [c.215]