Аммоний-ион четвертичный нуклеофильное замещение

Следует отметить, что относительно мало известно о реак циях алкилирования в системе жидкость твердая фаза, хотя этот метод Широко использовалСя для проведения других реакций нуклеофильного замещения. Большая часть данных, известных для -реакций алкилирования, относится.....к. алкилированию в двухфазной системе, в которой органическая фаза контактирует е50% ным водным раствором едкого натра, причем в реакции используется каталитическое количество соли четвертичного аммония (метод Макоши) [2] или стехиометрическое количество соли (метод экстракции ионных пар по Брэнд-стрему) [8]. Кроме того, для расщепления силильных эфиров енолов применялись стехиометрические количества фторидов четвертичного аммония [9], а для разделения ионных пар использовались краун-эфиры [10]. В каждом примере, приведенном в таблицах, сообщается. катализатор, что является указанием на использованный метод.. [c.173]

Развиваемый в последние годы метод межфазною катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль содержащую нуклеофил У", в органическом растворителе растворяют субстрат КХ. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклео( )Ил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония р+Х [например, бензилтриэтилам.монийхлорид вH5 H2( 5H,,)зN+ l ]-содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью 0"Х и растворенной в воде солью [c.96]

Аммоиолиз галогенидов обычно применим лишь в алифатическом ряду из-за общей низкой реакционной способности арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения (см., однако, гл. 26). Недостаток метода аммо-нолиза заключается в образовании смесей аминов разных классов. Этот метод важен как один из наиболее общих методов введения аминогруппы (NHa) в молекулы всех типов его можно использовать, например, для превращения бромкислот в аминокислоты. Совершенно аналогичная реакция галогенпроизводных с аминами дает возможность получить каждый класс аминов (а также соли четвертичного аммония R4N+X ). [c.694]

Получение. Эти соединения можно иолучить иутем реакций нуклеофильного замещения. Эпоксисоединения образуются при действии щелочи иа 3-оксигалогениды (4 V = Вг, С1), р-окситози-латы (4 У = тозил) и соответствующие четвертичные ионы аммония (4 = М(СНз)з], в реакциях Дарзенса (пример 5->7) и как побочные продукты в реакциях диазоалканов с кетонами (пример 8->-11). Этиленсульфиды получают аналогичными методами, т. е. действием щелочи на р-меркаптогалогениды (12) и реакцией диазометана с тиокетонами (ср. 8) наиболее важное значение имеет метод, который состоит во взаимодействии эпоксисоединений с тиомочевиной с размыканием и последующим замыканием кольца. Аналогично этому. З-аминогалогениды и 3-амино-с>льфаты (13 V = Вг, С1, 807) при нагревании или обработке щелочью дают этиленимины замещенные амины могут образовывать четвертичные ионы (Н). [c.250]

Способы получения спиртов из аминов, как правило, являются второстепенными. Потенциальная сложность алифатического диазотирования ограничивает препаративное использование метода лишь некоторыми бензильными и алициклическнми аминами. Заметно успешнее реакция протекает с соединениями, в которых аминогруппа занимает экваториальное положение в жесткой молекуле, например в Зр-холестаниламине [уравнение (37)]. Другие методы включают нуклеофильное замещение в четвертичных солях аммония [уравнение (38)] и сульфонимидах [уравнение (39)], не подверженных предпочтительному элиминированию. [c.36]

Тщательно выполненное кинетическое исследование ясно показало, что нуклеофильное замещение хлора в первичном хлористом алкиле цианид-ионом в двухфазной жидкой системе в условиях межфазного катализа происходит согласно следующему механизму. Четвертичный катион аммония в паре с некоторым анионом растворим как в водной фазе (из-за своего заряда), так и в органической фазе (благодаря своей липо-фильности). Органический субстрат, в данном случае алкил-хлорид, находится в органической фазе. В водной фазе существует равновесие между ионной парой четвертичный алкильный катион аммония — хлорид-анион и ионной парой цианистого натрия, с одной стороны, и между июнной парой катион аммония — цианид-ион и ионной парой хлористого натрия — с другой. Обе эти четвертичные аммониевые катион-анионные пары находятся в равновесии со своими двойниками в органической фазе, и их распределение между водной и органической фазами зависит соответственно от коэффициентов распределения. Однако в органической фазе наряду с ионной парой цианида четвертичного аммония присутствует первичный алкил-хлорид (который нерастворим в воде) следовательно, легко может произойти реакция ну1 леофильного замещения, приводящая к образованию ионной пары четвертичный катион аммония— хлорид-анион и первичного алкилцианида. Эта последовательность превращений схематически показана ниже [c.35]

За последующие 70 лет было проведено большое число аналогичных реакций с трифенилфосфином. Алкилирующими агентами большей частью были алкилгалогениды и не было необходимости прибегать к экзотическим алкилирующим агентам, таким, как оксониевые соли. Как и следует ожидать для нуклеофильного замещения, реакции идут наиболее легко с иодистыми и труднее всего с хлористыми алкилами. Хелман и Шумахер [101] сообщили об алкилировании трифенилфосфина четвертичными солями аммония, но эта реакция не нашла широкого применения. [c.58]

При изучении химических свойств полученных комплексов представлялось интересным прежде всего рассмотреть, насколько сильно отразится образование комплексной связи металл—олефиновая двойная связь на способности хлора вступать в реакции нуклеофильного замещения, так как ранее нами было показано, что исходные р-хлорвинилкетоны чрезвычайно легко вступают в такие реакции [8]. Предварительные исследования реакции я-(СеИ5СОСН=СНС1)Ре(СО)4 с триметиламином, использованным в качестве нуклеофильного реагента, дающего очень легко с исходными р-хлорвинилкетонами четвертичные соли аммония, показали, [c.97]

Неподеленная пара электронов серы сульфониевой группы не обладает нуклеофильностью, достаточной для протекания такой реакции. Как и в случае четвертичных аммониевых соединений, при атаке нуклеофильным реагентом на алкильную группу, связанную с атомом серы, легко протекают реакции замещения и отщепления. При этом реакционная способность сульфониевой группы ниже, чем у алкилтозилатов или бромидов, но выше, чем у фторидов и соединений аммония. Интересно, что метилирование в живых организмах происходит за счет аденозилсульфониевой соли метионина Л [22] [c.293]

Направление замещения в бензольном ядре исследовано довольно подробно. Значительно меньше изучена ориентация присоединения по олефиновой связи, особенно в случае конкурирующего влияния заместителей. Имеющиеся в литературе данные по присоединению нуклеофильных реагентов к ацилакриловым кислотам [1,2] и нитрилам [3—5], с одной стороны, и к -нитроакриловой кислоте [6], с другой стороны, позволяют сделать заключение о том, что кето- и нитрогруппы оказывают преобладающее ориентирующее влияние но сравнению с циан- или карбоксильной группой. Для выяснения ориентирующей способности этих двух сильных электроноакцепторных групп (NOj и С=0) мы предприняли синтез не известных до сих пор -нитровинилкетонов. Ранее нами было показано, что реакционная способность кетовинильной группировки может быть усилена превращением -хлорвинилкетонов I в четвертичные соли аммония I по реакции [c.234]