Двойной электрический слой и параметры адсорбции

Современная теория двойного электрического слоя использует теорию Гуи — Чепмена для описания диффузий части этого слоя. В первоначальном виде теория Гуи — Чепмена ие учитывала наличия слоя Гельмгольца и поэтому ее допущения не позволяли правильно описать электрические явления, на которые существенное влияние оказывает плотная, непосредственно прилегающая к межфазной поверхности часть слоя. Пренебрежение размерами иоиов приводит к тому, что не учитывается минимальная толщина слоя, и это в свою очередь вызывает большие ошибки при расчете параметров двойного электрического слоя. Теория Гуи — Чепмена, учитывая только концентрацию и заряд нонов электролитов, не объясняет различного действия ионов разной природы, связанного со специфической адсорбцией их на межфазной поверхности. [c.60]

Из приведенного обзора следует, что, изучая влияние адсорбции иа электрохимические процессы, можно сравнительно легко получить некоторые адсорбционные параметры, а также косвенно проследить изменение свойств двойного электрического слоя. Можно ожидать, что по накоплении большего экспериментального материала удастся выяснить особенности строения адсорбированной пленки. Очевидно, что для полярографической практики это имеет чрезвычайно большое значение, так как поверхностноактивные вещества используются для подавления максимумов первого и второго рода (см. гл. XIX) природа и концентрация поверхностноактивного вещества должны быть такими, чтобы оно не влияло на электрохимический процесс. Необходимо также отметить, что при сравнении и оценке результатов, полученных в различных индифферентных электролитах, следует принимать во внимание возможность адсорбции компонентов индифферентного электролита. [c.312]

Таким образом, влияние потенциала электрода на адсорбцию органических веществ должно проявляться через зависимость кинетических параметров процессов накопления и удаления органических частиц на поверхности от адсорбции на ней водорода и кислорода и скачка потенциала в двойном электрическом слое. [c.109]

Рассмотрены главные этапы развития термодинамической теории электрокапиллярности. Представлены основные уравнения электрокапиллярности для идеально поляризуемого и обратимого электродов, а также соотношения, вытекающие из этих уравнений. Обсужден физический смысл величин, входящих в уравнения электрокапиллярности идеально поляризуемого и обратимого электродов. На примере электродов из металлов группы платины и амальгам таллия продемонстрированы пути и результаты проверки термодинамической теории электрокапиллярности для обратимых систем. Показано, что термодинамический подход к явлениям хемосорбции с переносом части заряда адсорбированных частиц на поверхность металла позволяет определить формальный коэффициент переноса заряда, который отражает как долю заряда, перешедшего с адсорбирующейся частицы на электрод, так и вызванное процессом адсорбции изменение параметров двойного электрического слоя на границе электрод—раствор. Обсуждены экспериментальные данные, иллюстрирующие различие между поверхностным натяжением и обратимой поверхностной работой для твердых металлов. [c.215]

Двойной электрический слой и параметры адсорбции [c.16]

Итак, теория Гуи — Чапмена позволяет качественно объяснить многие опытные факты и рассчитать различные параметры, характеризующие строение двойного электрического слоя. Однако теория Гуи — Чапмена не позволяет объяснить специфическую адсорбцию ионов. При количественной проверке этой теории обнаруживаются значительные расхождения между расчетом и опытом. В качестве примера рассчитаем по формуле (22.14) емкость двойного слоя для 0,01 М раствора 1,1-валентного электролита при 25° С и фо = 1 а [c.114]

Влияние ВМС на устойчивость коллоидных растворов непосредственно связано с особенностями адсорбции макромолекул (ионов) частицами дисперсной фазы и параметрами формирующихся на поверхности адсорбционных слоев — их толщины, характера распределения плотности звеньев по нормали к поверхности, гибкости (жесткости) адсорбированных полимерных цепей. Необходимо также принять во внимание изменения характеристик двойных электрических слоев частиц и (для полиэлектролитов) самого флокулянта при адсорбции. [c.142]

Приближенная оценка величины См по данным выделения водорода на висмуте [60] показывает, что при ежО См 130— 140 мкф/см2, а при е<СО значения См сильно увеличиваются (металлизация В1), так что значения Сг быстро приближаются к экспериментальной величине Сг. Разумеется, при количественной оценке влияния хемосорбции диполей воды на свойства плотной части двойного электрического слоя вместо емкости С г следует использовать величину Сг. Зависимость исправленной емкости плотного слоя Сг висмута от г приводит к значениям параметров аг = 3,4 в и /Сг = 7,3 мкф/см . С учетом См, е-кривой и найденных параметров расчет по уравнению (13) дает теоретические значения Сг, хорошо согласующиеся с экспериментальными (рис. И). Полученные параметры аг и К2 соответствуют [хг=1,3 Ь и доле хемосорбированных диполей вот ды на висмуте при е = 0 0= 14%. Полученные значения д,г и 02 находятся в удовлетворительном согласии с аналогичными результатами, найденными при изучении адсорбции ТМ на висмуте [61]. [c.120]

Опытные данные свидетельствуют о том, что по мере увеличения концентрации электролита в растворе качество воды как растворителя неионных полимеров ухудшается. Однако при этом вместо ожидаемого увеличения адсорбции чаще всего имеет место снижение поглощения неионных полимеров [9, 54]. Этот факт обусловлен рядом действующих противоположно действию качества растворителя причин конкурентной адсорбцией ионов и полярных звеньев макромолекул на поверхности, изменением параметров двойного электрического слоя частиц в результате адсорбции ВМС, усилением ион-дипольных взаимодействий между противоионами ДЭС и полярными звеньями адсорбирующихся макромолекул и др. [9]. [c.45]

Частицы вещества у поверхности электрода могут удерживаться силами физической или химической природы. Соответственно различают физическую и химическую адсорбцию. При физической адсорбции связи между атомами на поверхности электрода взаимно насыщены и поверхность инертна. При химической (специфической) адсорбции между адсорбентом и адсорбатом происходит перенос электронов, или я-электронное взаимодействие. В зависимости от природы адсорбата и адсорбента может наблюдаться тот или другой вид адсорбции. При погружении металла в раствор электролита заряженная поверхность металла притягивает ионы противоположного знака и образуется двойной электрический слой. Двойной электрический слой можно рассматривать как своеобразный конденсатор. Емкость его зависит от многих параметров, в том числе от природы и концентрации раствора и внещнего напряжения. Заряд конденсатора д является функцией его емкости С и напряжения Е на нем [c.31]

Показано значение этого параметра для процессов адсорбции заряженных и незаряженных компонентов раствора на поверхности электрода, а также для разнообразных электрохимических процессов. В весьма сжатой форме дана теоретическая интерпретация П.Н.З., основанная на современном состоянии наших знаний о термодинамике электродов и структуре двойного электрического слоя. [c.7]

При адсорбции поверхностно-активных органических веществ из водных растворов на поверхности электрода наблюдаются закономерности, обусловленные изменением параметров двойного электрического слоя. Количественная теория адсорбции органических веществ создана на основе данных, полученных при изучении адсорбционных явлений на границе ртуть/электролит [55, 56]. [c.11]

Использование липпмановских зарядов обратимого электрода для нахождения параметров электродного импеданса. Г р а ф о в Б. М., Пекар Э. В. Сб. Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии . М., Наука , 1972 г., стр. 101 —103, [c.277]

Эти волны наиболее подробно проанализировали Мацуда и Аябэ [139, 140] с целью выявления возможности определения констант равновесия и некоторых других параметров. Рассмотрим, следуя этим авторам, вывод соответствующих расчетных уравнений. При этом для простоты сохраним те же приемы, которые применялись в разд. 2.1, тем более, что и здесь для получения точного уравнения необходимо лишь заменить коэффициент 0,81 на 0,886, что и сделано в конечных уравнениях. Кроме того, сохраним условия 1) постоянное влияние на кинетику процесса двойного электрического слоя и возможной адсорбции компонентов, 2) равенство коэффициентов диффузии всех частиц и 3) избыток компонента В. [c.118]

Таким образом, глубина проникновения частиц в поры перегородки под действием силы 5, а также способность их вымываться при регенерации являются функцией диаметра пор фильтровального материала, вязкости и размеров частиц исходной суспензии, скорости фильтрования или промывки, а также степени закупорки пор перегородки, характеризуемой пористостью осадка в капилляре. Если увеличение таких параметров, как вязкость промывной жидкости, скорость течения, а также отношение Did, активно влияет на увеличение выталкивающей силы в процессе регенерации и приводит к повышению эффективности этого процесса, то уменьшение пористости осадка, обусловленное его уплотнением, отрицательно сказывается на восстановлении фильтровальных свойств перегородки. Это связано с тем, что с повышением плотности осадка в порах увеличивается прочность сцепления частиц с поверхностью перегородки, определяемая силой трения, а также силами, возникающими при некоторых физико-химических явлениях, таких, как адсорбция, образование на стенках капилляров и вокруг частиц двойного электрического слоя и др. [c.23]

Чтобы понять природу двойного слоя, необходимо прежде всего усвоить концепцию идеально поляризуемого электрода и природу возникающего на таком электроде равновесия. При этом исследователи обычно сталкивались с поверхностным натяжением и электрокапиллярными кривыми и далее с уравнением адсорбции Гиббса, а также с зарядом и электрической емкостью двойного слоя. Мы введем эти понятия, делая упор скорее на физический смысл и взаимосвязь различных экспериментальных параметров, чем на строгость вывода уравнений. В разд. II, Г обсуждается модель двойного слоя по Штерну, причем особое внимание уделяется применению теории диффузного слоя к анализу экспериментальных данных. В разд. III обсуждаются экспериментальные методы. Последний раздел посвящен изучению явлений электрохимической адсорбции. [c.51]

Частные теории посвящены описанию зависимости фазовых переходов в бислое от параметров системы. В модели Трейбла и Эйбла (1974) в качестве такого параметра рассматривают свойства полярных групп липидов. В противоположность электронейтральным (цвиттерионные) липидам у заряженных липидов обычно наблюдается четкая зависимость температуры перехода от многих факторов, определяющих заряд липидов (pH, ионная сила, адсорбция ионов и т.д.). Если бы взаимодействие заряженных групп сводилось к простому отталкиванию одноименных зарядов, то фазовые переходы в заряженных липидах должны были бы происходить при более низких температурах, чем в электронейтральных. Фактически наблюдается обратная картина. В модели вклад электростатического взаимодействия в изменение энтальпии при фазовом переходе определялся в предположении, что свободная энергия заряженной поверхности зависит от плотности поверхностного заряда. В том случае, если заряды на поверхности липидного бислоя распределены равномерно, свободная энергия двойного электрического слоя ср может быть рассчитана по уравнению Гуи—Чэпмена (см. 5 гл. ХУП1). [c.56]

В заключение отметим, что основное отличие эмульсионных водных пленок от пенных состоит в зависимости различных параметров такой пленки (потенциала диффузной части двойного электрического слоя, адсорбции ПАВ, поверхностной вязкости и т. д.) от полярности органической фазы, во можности эмульгатора распределяться между водной н органической средами и сравнительно низким по сравнению с поверхностью ра дела вода — воздух межфазным иатял<е1П1ем. [c.152]

Дифференциальная емкость является важным параметром, характеризующим двойной электрический слой (см. также гл. XIV), и сильно зависит от потенциала, особенно при наличии адсорбции поверхностноактивных веществ. При потенциалах адсорбции и десорбции на кривых зависимости дифференциальной емкости от потенциала наблюдаются острые максимумы (пики) (рис. 21). В области потенциалов, при которых новерхностноактивное вещество находится на поверхности электрода в адсорбированном состоянии, наблюдается уменьшение дифференциальной емкости двойного электрического слоя. [c.52]

В качестпс характеристик пенообразователей могут быть не пользованы н другие параметры, также связанные с адсорбцией ПАВ на поверхностн пленок и определяющих плотность зарядов и соответственно потенциала диффузной части двойного электрического слоя фо. Установлено, что адсорбционные слои ионогенных ПАВ имеют высокие потенциалы, 70—100 мВ, а неионогенных ПАВ л ЗО—40 мВ. По сравнению с потенциалом фо для воды н водных растворов электролитов потенциал фо для неионогенных ПАВ немного выше. Это говорит о наличии некоторого заряда на границе раздела фаз раствор неионогенных ПАВ воздух, несмотря на то, что сами эти вещества не содер жат ионогенных групп. [c.287]

В ряде других работ было найдено, что гексиловый спирт по-разному адсорбируется на ртути, никеле и железе. Мелик-Гайказяном [37] было показано, что в iN растворе KG1, насыгценном гексиловым спиртом, молекулы гексилового спирта адсорбируются на ртути в широком интервале потенциалов от О до —0,9 в (н. в. э.). При этом происходило образование мономолекулярного, а в более узкой области потенциалов даже полимолекулярных слоев гексилового спирта. Совершенно иная картина наблюдается на железе и никеле. Согласно емкостным измерениям, железо практически не адсорбирует гексиловый спирт [38]. Очевидно, энергия адсорбции молекул воды на железе больше, чем энергия адсорбции органического соединения, поэтому молекулы гексилового спирта не в состоянии вытеснить молекулы воды из двойного электрического слоя. На никеле гексиловый спирт адсорбируется несколько лучше, чем на железе, но значительно хуже, чем на ртути. Так, на никелевом электроде емкость двойного электрического слоя уменьшается с 19 до 15—16 мкфЫм в растворе соляной кислоты, насыщенном гексиловым спиртом [39]. По-видимому, для ртути, железа и никеля неодинаковы константы и ряд других параметров. [c.190]

Второй линейный участок кинетической кривой соответствует преи-мущэственному образованию надсерной кислоты (50%), которому предшествует изменение состояния поверхности электрода (рис. 2 и 4) и которое может быть вызвано адсорбцией радикалов H2SO4. Последнее обстоятельство должно существенно менять строение и параметры двойного электрического слоя. Таким образом, образование надсерной кислоты можно представить в виде следующих реакций [c.838]