Торможение окисления продолжения цепи

Участие катализатора в продолжении цепи. Выше уже отмечалось, что в окисляющемся углеводороде пероксидные радикалы быстро реагируют с восстановленной формой металла переменной валентности (см. с. 197). В одних случаях это приводит к торможению окисления, в других —к участию катализатора в продолжении цени. [c.201]

Так как участие ингибитора в реакции продолжения цепи определяется относительной активностью радикала 1п по сравнению с активностью радикала РОа, то возможны такие случаи, когда один и тот же ингибитор, хорошо тормозя одну реакцию окисления, не будет оказывать существенного влияния на другую. Такие случаи наблюдались на практике при торможении окисления минеральных масел [122]. [c.184]

ТОРМОЖЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ НА СТАДИИ ПРОДОЛЖЕНИЯ ЦЕПИ [c.124]

Участие радикалов ингибитора в продолжении цепей по реакции с гидропероксидом, как мы видим, не только вызывает ускорение окисления, но и существенно меняет кинетические закономерности окисления. Скорость окисления растет прямо пропорционально (а не y ), уменьшается обратно пропорционально [InH] 2 ц уем выше, чем больше [ROOH]. Продолжение цепи по реакции In- с ROOH объясняет, почему эффективность тормозящего действия ингибитора снижается, если его вводить не в исходный углеводород, а по ходу опыта в уже окисленный углеводород. В последнем случае содержащийся в углеводороде гидропероксид обеспечивает участие радикалов ингибитора в продолжении цепей и таким образом эффективность торможения снижается. Более высокая скорость инициирования в уже окисленном углеводороде приводит одновременно к сокращению периода торможения. [c.110]

Пероксильные радикалы спиртов обладают способностью как окислять, так и восстанавливать. Поэтому они реагаруют как с хинонами, так и с нитросоединениями, что приводит к торможению цепного окисления спирта. Пероксильные радикалы углеводородов и других соединений такой способностью не обладают. В силу этого в условиях сопряженного окисления спирта HR OH и углеводорода RH хинон тормозит только тот цепной процесс окисления, который ведут гидроксипероксильные радикалы спирта. Это обстоятельство положено в основу метода (Е.Т.Денисов, РЛ.Варданян,. 1972 г.). Проводят соокисление спирта и углеводорода в присутствии инициатора и селективного ингабитора (хинона, нитроксильного радикала, I нитросоединения). Ингабитор вводят в такой концентрации, чтобы перехватить все гидроксипероксильные радикалы до того, как они примут участие в продолжении цепи. Как показал опыт, для смеси циклогексен - циклогексанол достаточно ввести 3 Ю З моль/л бензохинона (333 К). Цепная реакция в этих условиях состоит из следующих ключевых стадий (где Q - хинон) [c.465]

В развившейся реакции (при катализе трансформированной фомой катализатора) возрастает роль реакции продолжения цепи, рост Зфэг по сравнению с реакцией пекатализированного окисления в значительной мере связан с торможением цепного и гетеролитического паправлепия распада ФЭГ, изменением направления образования побочных продуктов ацетофенона и ме-тилфенил карбинола. [c.258]

Принцип действия ингибиторов, по мнению Бекстрёма, тесно связан с механизмом продолжения цепи, и вполне было бы возможным получить ценную информацию относительно природы этого механизма при более пристальном изучении физических и химических свойств веществ, действующих как ингибиторы [19, стр. 34]. Ингибитор при торможении реакции подвергается химическому изменению. Величина химического изменения, которое ответственно за ингибирование цепной реакции, может быть так мала, что она определима только крайне чувствительными методами [19, стр. 35]. Исходя из положения о химическом изменении ингибитора, Бекстрём счел возможным привлечь теорию индуцированного окисления к объяснению этого изменения в ав-тоокислительных процессах и сопоставить вслед за другими исследователями [20—23] ингибирующую активность веществ с их склонностью к окислению. Особенно его заинтересовала работа [c.293]

Торможение нитротолуолом может быть двояким 1) подобно нитробензолу [7] он должен обладать нигибитирующими свойствами и обрывать цепи 2) благодаря наличию нитрогруппы нитротолуол может давать комплексы с катализатором, обладающие малой активностью в инициировании цепей. Поскольку гидроперекись при окислении п-нитротолуола не обнаруживается, то можно полагать, что для него еще большей степени, чем для п-ксилола, характерно продолжение цепи через распад перекисного радикала [c.88]

Описано действие у злучения на вакууми-рованный циклогексанол (ЯН) в интервале температур от —196 до 225°С и образования водорода, циклогексанона (анона), капронового альдегида и, по-видимому, с , 1-1,Г-диокси-дициклогексила, а также небольших количеств циклогексана и циклогексена. Исследованы максимальные значения радиационных выходов водорода и анона в области температуры фазового перехода. Показано, что скорость окисления при переходе от твердого тела к жидкости уменьшается вследствие ослабления торможения процесса из-за увеличения вероятности реакции рекомбинации перекисных радикалов КОг. На основании экспериментальных данных по влиянию температуры и мощности дозы у-излучения на скорость окисления предложен механизм окисления циклогексанола, в которо.м бирадикальная реакция радикалов НОг является стадией продолжения цепного процесса, рассчитаны отношения констант скоростей реакций роста и обрыва цепей. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология