Электроосаждение металлов торможение процесса

Причиной торможения процесса электроосаждения металлов из комплексных электролитов часто может служить пассивация поверхности катода, возникающая вследствие взаимодействия электрода с основными компонентами электролита, а также с продуктами вторичных процессов, протекающих на поверхности катода и в диффузионном слое. [c.244]

Так как эффективная толщина диффузионного слоя у микровыступов меньше, чем в микроуглублениях, то скорость поступления добавки к микровыступам будет относительно больше. Измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя на вращающемся дисковом электроде показали, что поверхностная концентрация выравнивающего агента на микровыступах действительно больше, чем в микроуглублениях. Следовательно, наибольшее торможение процесса электроосаждения будет проявляться на микровыступах, что и приводит к увеличению плотности тока и ускорению осаждения металла в микроуглублениях. [c.352]

Н. А. Изгарышевым. А. Г. Самарцев наблюдал увеличение поперечного сечения тонких кристаллических нитей (так называемых усов или вискеров) при увеличении силы тока в цепи. Как установил А. Т. Ваграмян, поперечное сечение нити меняется таким образом, что плотность тока, а следовательно, и линейная скорость роста нити остаются постоянными. Рост усов с торца объясняется адсорбцией органических веществ и торможением процесса электроосаждения металла на боковой поверхности усов. Адсорбция примесей происходит и на торце, однако ее величина определяется соотношением скорости осаждения металла и скорости адсорбции органического вещества и поэтому она меньше, чем на боковой поверхности. При уменьшении скорости [c.390]

Не менее интересно торможение электродных реакций при возникновении адсорбционных слоев при отсутствии специальных посторонних добавок. Как было показано А. И. Левиным, с сотрудниками, при достаточной энергии адсорбции значительная часть активных участков катодной поверхности может быть заполнена малорастворимыми соединениями, возникающими в приэлектродных слоях вследствие концентрационных изменений и сдвигов в ионных равновесиях, наблюдаемых в католите при электролизе. Энергия адсорбции промежуточных соединений, концентрирующихся у электродной поверхности, так же как и в случае действия посторонних поверхностно активных веществ, зависит от соотношения между потенциалом нулевого заряда, характерным для данного электродного металла, и рабочей областью потенциалов, при которых протекает процесс электроосаждения металла. [c.351]

Металлическое перенапряжение увеличивается, таким образом, при уменьшении токов обмена и, следовательно, должно быть наибольшим для металлов железной группы (см. табл. 46). При катодном осаждении металлов железной группы наиболее вероятной замедленной стадией является разряд. Имеются также указания на замедленное протекание разряда при электровыделении таких металлов, как цинк и медь. При электроосаждении серебра торможение на стадии разряда практически отсутствует. Таким образом, металлы, стоящие в начале ряда табл. 46 (часто называемые в электрохимической литературе нормальными металлами) и в конце того же ряда (так называемые инертные металлы), отличаются не только по величине, но и по механизму возникновения металлического перенапряжения. При электровыделении нормальных металлов из растворов их простых солей разряд протекает беспрепятственно, и кинетика процесса определяется кристаллизационными явлениями. При электроосаждении инертных металлов акт разряда является решающим, а связанные с построением кристаллической решетки этапы имеют второстепенное значение. Медь и цинк занимают некоторое промежуточное положение. [c.435]

Наличие на поляризационных кривых участка I свидетельствует также о сильном торможении процесса выделения металла уже при плотностях тока порядка 0,1 ма см . Можно предполагать, что значительная величина катодной поляризации при низких плотностях тока обусловлена пассивированием поверхности катода в результате параллельно протекающей реакции ионизации молекулярного кислорода. Вследствие взаимодействия образующихся окислителей с поверхностью палладия на катоде, по-видимому, создается пассивирующий слой, препятствующий процессу выделения металла. Заметное электроосаждение палладия начинается лишь тогда, когда скорость обновления поверхности значительно превышает скорость ее пассивации. [c.130]

Предлагаются результаты измерения катодной плотности тока I процессов электроосаждения ряда металлов при нескольких значениях температуры I, но при одном и том же значении перенапряжения т]. Руководствуясь температурно-кинетическим методом, установить для каждого металла природу замедленной стадии (торможениями химической стадии и стадии кристаллизации можно пренебречь), в зависимости от которой и вычислить либо предельную диффузионную плотность тока либо плотность тока обмена 0 при заданной температуре I. [c.150]

Во многих практических случаях электролиза поляризация заметно осложняет течение желаемых электродных процессов. Поляризация возрастает в зависимости от плотности тока, поэтому на преодоление торможения электродной реакции тратится значительное количество электроэнергии. Например, в случае электрорафинирования меди при среднем напряжении на клеммах 0,28 в около 21% этой величины приходится на поляризацию. При этом электроосаждение таких металлов, как медь, цинк, кадмий, серебро и ртуть, из растворов их простых солей сопровождается относительно небольшой, главным образом концентрационной поляризацией. Значительно труднее протекают процессы разряда и ионизации металлов группы железа. Особенно большой поляризацией сопровождаются разряд ионов водорода, а также окислительно-восстановительные реакции, протекающие на инертных электродах в электролитных ваннах. [c.242]

Как отмечалось выше, этому, очевидно, способствует различная степень пассивирования катода образующейся нри электролизе пленкой. С учетом влияния такой пленки можно понять также своеобразную форму поляризационных кривых этих металлов. Так, например, различный характер торможения скорости катодного процесса при плотностях тока ниже предельной обусловлен, но-видимому, свойствами возникающих пленок. Ингибирующее действие таких пленок наиболее сильно проявляется в случае электроосаждения палладия и золота, так как при самых низких плотностях тока появляется горизонтальный уча- [c.126]

Отсутствие явной взаимосвязи между степенью торможения скорости катодного процесса и структурой, стабильностью, а также зарядом комплексных ионов палладия дает основание считать, что причиной перенапряжения являются вторичные процессы, которые протекают у поверхности катода нри электроосаждении этого металла. В результате происходит взаимодействие поверхности электрода с продуктами вторичных химических или электрохимических реакций, которое, как и в случае описанных выше цианистых растворов, приводит к возникновению пассивирующей катод пленки. Таким образом, величину катодной поляризации палладия в решающей степени определяет соотношение скоростей пассивирования и активирования поверхности электрода в процессе электролиза. [c.184]

Результаты наших исследований не подтверждают такого мнения. В случае электроосаждения палладия и других металлов можно создать условия, при которых практически отсутствует химическая поляризация. Ввиду того, что такое явление наблюдается в растворах весьма различных комплексов металлов, можно сделать заключение, что структура комплекса и прочность связи в нем металла с лигандами не играет решающей роли в торможении скорости катодного процесса. [c.192]

Большой экспериментальный материал, накопленный при исследовании электрохимического поведения металлов, наглядно показывает, что кинетика электроосаждения и растворения металлов тесно связана с адсорбционными явлениями. Чужеродные частицы, присутствуюш,ие в электролите или возникаюш,ие в процессе электролиза, адсорбируются на новерхности электрода и, как правило, тормозят, а иногда и изменяют характер протекания электрохимических реакций. Степень торможения электродных процессов зависит в основном от прочности связи чужеродных частиц с поверхностью электрода. При рассмотрении кинетики электродных реакций обычно предполагают, что поверхность электрода является однородной, и не учитывают влияния адсорбированных чужеродных частиц на скорость разряда и ионизации металла. Последнее часто приводит к ошибочным трактовкам экспериментальных результатов. [c.3]

Для объяснения механизма действия выравнивающих добавок были предложены две основные гипотезы адсорбционная и диффузионная. В обоих случаях считается, что выравнивание поверхности осаждающимся металлом является следствием неодинакового торможения на микровыступах и в микроуглублениях. На микроБЫступах торможение процесса электроосаждения в присутствии выравнивающей добавки больше, чем в микроуглублениях. Однако это явление объясняется по-разному. По адсорбционной гипотезе оно является следствием повышенной адсор-бируемости молекул (ионов) добавки на микровыступах, по диффузионной — большей скоростью диффузии добавки к микровыступам. [c.352]

Отрицательное выравнивание обычно бывает обусловлено диффузионными ограничениями скорости восстановления ионов металла. Диффузионный контроль становится преобладающим по мере того, как скорость электроосаждения приближается к предельной диффузионной плотности тока. Наоборот, при диффузионном контроле степени торможения электроосаждения металла каким-либо агентом (так называемым выравнивающим агентом) скорость электроосаждения на микровыступах меньше, чем в микроуглублениях, т. е. имеет место положительное истинное выравнивание. Большинство выравнивающих агентои представляют собой органические соединения, способные адсорбироваться на катоде и тормозить процесс электрохимического выделения металла. Наряду с этим адсорбированные частицы выравнивающего агента должны обязательно расходоваться в процессе электроосаждения. Конкретный механизм процессов, приводящих к расходу выравнивающего агента на катоде, ие имеет непосредственного отношения к его роли как выравнивающего агента. Однако скорость его расхода должна быть относительно велика и близка к предельной скорости его диффузии к катоду. Только при таком условии торможение процесса электроосаждения металла выравнивающим агентом будет неодинаковым на неравнодоступной поверхности, т. е. возникнет [c.15]

Адсорбция органических веществ определяет целый ряд особенностей роста электролитических осадков. Так, наблюдается увеличение поперечного сечения тонких кристаллических нитей (так называемых усов или вискеров) при увеличении силы тока в цепи. Поперечное сечение нити меняется таким образом, что плотность тока, а следовательно, и линейная скорость роста нити остаются постоянными. Рост усов с торца объясняется адсорбцией органических веществ и торможением процесса электроосаждения металла на боковой поверхности усов. Адсорбция примесей происходит и на торце, однако ее величина определяется соотношением скорости осаждения металла и скорости адсорбции органического вещества и поэтому она меньше, чем на боковой поверхности. При уменьшении скорости осаждения металла в первую очередь происходит отравление края торца, и диаметр нити уменьшается. Наоборот, при увеличении силы тока адсорбция на краях торца не успевает происходить, и диаметр нити увеличивается. Рост усов сопровождается внедрением органических молекул в осадок. Согласно количественной теории рост нитевидных кристаллов возможен, если ток превышает некоторую критическую величину / р= onst где г — радиус нити — концентра- [c.374]

Электролиз редко протекает без побочных электрохимич. реакций, тормозящих основной процесс и искажающих нормальный ход электроосаждения металлов. На преодоление этих торможений, вызывающих химич. поляризацию, необходимо затратить добавочную эдс, величина к-рой зависит от природы электровосстанавливающегося вещества п металла электрода, состава электролита, темп-ры и pH раствора и т. д. Начало восстановления вещества на катоде и окисления на аноде сопровождается резкими скачками потенцпала и напряжения (Е —Е ) — напряжения разложения электролита (Е ) (см. Электродные процессы). (См. рис.). [c.464]

При адсорбции некоторых ПАВ на поликристаллическом электроде, так же как и на ртутном электроде, наблюдается эффект сильного торможения электроосаждения металла. Такие ПАВ изменяют условия кристаллизации металла, способствуя получению плотных мелкокристаллических осадков. Другая группа органических веществ, таких, как кумарин, хинолин, 1,4-бутиндкол, способствует выравниванию поверхности осадка. Их действие, по-видимому, обусловлено адсорбционно-диффузионным механизмом. Например, если поверхность металла имеет выступы и впадины (рис. 12.10), то при включении тока вначале происходит осаждение металла и восстановление или захватывание в осадок органического вещества по всей поверхности. Так как диффузия органического вещества в углубления затруднена, то его концентрация здесь понижается, что вызывает увеличение скорости осаждения металла. Скорость же осаждения металла на выступах ниже, ибо процесс сильно ингибируется непрерывно поступающим из объема раствора органическим веществом. [c.337]

В развитие теории воздействия органических веншств на электроосаждение металлов большой вклад внесен М. А. Лошкаревым 1821. Независимо от механизма действия органических ве[цеств на электроосаждение металлов первопричино является их адсорбция на электроде. В дальнейшем механизм их воздействия следует рассматривать с позиций теории замед-лешюго разряда. Решение проблемы улучшения качества катодных осадков металлов возможно за счет существенного торможения разряда ионов адсорбционным слоем органических веществ с последующим преодолением возникшего барьера при помощи электрического поля. При этом оказалось, что процессы разряда таких 1ЮН0В, как 8п" , [c.61]

Выше уже говорилось о работах Н. А. Изгарышева, посвяш,енных влиянию органических веществ на кинетику электродных процессов, в особенности на электроосаждение металлов. Это влияние изучалось впоследствии многими авторами. М. А. Лошкаревым было обнаружено интересное явление резкого торможения разряда ионов многих металлов при покрытии эле1 трода адсорбированным слоем органического вещества, обладающим, как оказалось, избирательной проницаемостью. Торможение столь сильно, что в широкой области потенциалов наблюдается предельный недиффузионный ток. Новый подъем тока начинается при потенциале десорбции органического вещества. [c.162]

На основании приведенных экспериментальных результатов можно заключить, что при электроосажденни цинка имеет место сложное взаимодействие между различными частицами, находящимися на границе раздела металл — раствор. Торможение процесса осаждения металла определяется результирующим действием совокупности всех частиц, присутствующих в зоне электрохимической реакции. [c.40]

Обычно олово и свинец осаждают из электролитов, содержащих большое число компонентов. Введение различных компонентов в электролит приводит к торможению процесса восстановления ионов металла, т. е. к повышению потенциала электрода, вследствие чего получаются мелкодисперсные плотные осадки. Для электроосаждения олова применяют как кислые электролиты (на основе Зп804 или Зп(ВР4)2), так и щелочные (на основе Ма28пОз) [2]. [c.59]

Согласно представлениям, развиваемым в указанных работах, значительная необрат 1мость процесса осаждения железа в кислых растворах связана с протеканием процесса разряда водорода, приводящего к под-щелачиванию прикатодного слоя, а также с тем, что концентрация ионов желеэа, устанавливающаяся в непосредственной близости к электро-йу, Не соответствует концентрации ионов металла в объэме раствора. Совокупность данных явлений, по мнению авторов, обусловливают в основном высокие перенапряжения, наблюдаемые при электроосаждении железа, и характер получаемых осадков [179, 163, 216, 220, 221, 22й]. Но,к сожалению, при этом учитывается лишь влияние вторичных катод-. ных процессов, сопровождающих и затрудняющих выделение железа, и не рассматривается причина первичного торможения разряда ионов железа. Очевидно, что условия. пля протекания побочных процессов создаются именно потому, что железный электрод является необратимым по отношению к собственным ионам в растворе, а электроосаждение железа происходит с высоким перенапряжением. [c.63]

Существуют также ингибиторы, задачей которых является подавление процесса роста кристаллов. Чаще всего этот род торможения бывает необходим при катодном осаждении металла, когда необходимо электролитически получить гладкий блестящий слой. Здесь с помощью ингибиторов можно влиять на свойства получаемого металла — получать металл мелкозернистый, блестящий, твердый, с малыми внутренними напряжениями (для покрытий). Можно такж-е создавать хорошее микрорассеяние, т. е. выравнивать рельеф поверхности металла, а также макрорассеяние, т. е. создавать покрытия равномерной толщины. Наконец, с помощью ингибиторов можно влиять на рабочие условия электроосаждения — температуру ванны и плотность тока [162] Изв-естно большое число соединений (по большей части органических), с помощью которых можно изменять режим работы гальванических ванн. [c.723]

Влияние органических добавок на протекание процесса катодного соосаждепия нескольких металлов связано с кинетикой электродных процессов. Введение органических добавок в электролиты с катионами металлов, значительно отличающихся своими обратимыми потенциалами, может оказывать резкое торможение протеканию реакции электроосаждения более электроположительных компонентов. Возникающее при этом повышенное перенапряжение разряда этих компонентов позволяет достичь основного условия для совместного осаждения на катоде двух или нескольких металлов — равенства их электродных потенциалов выделения. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология