Цепной механизм окисления спиртов

Спирты. Первичные и вторичные спирты в условиях гомогенного окисления превращаются соответственно в альдегиды или кетоны. В ряде случаев показано, что карбонильные соединения, образующиеся при окислении углеводородов, являются продуктами не только превращения гидроперекисей или перекисных радикалов, но и дальнейшего окисления спиртов. При радикально-цепном механизме окисления спиртов наиболее чувствительной к атаке свободным радикалом оказывается связь С—Н того же углеродного атома, при котором находится гидроксильная группа. В результате последовательных превращений образуется оксигидроперекись, которая в случае вторичных спиртов может распадаться по обратимой реакции на кетон и перекись водорода [c.495]

ЦЕПНОЙ МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ [c.29]

Радиолиз диизопропилового эфира [25] под действием электронов и рентгеновских лучей в атмосфере азота сопровождается образованием карбонильных соединений (ацетон, ацетальдегид, метилэтилкетон) с С = 10 и спиртов с О = 0,7. В присутствии кислорода появляются дополнительно гидроперекиси и кислоты. Для гидроперекисей О = 20, для карбонильных С = 25, для спирта С = 2,5, для кислот О = 1,5. Высокие значения С (несколько десятков) свидетельствуют о цепном механизме окисления изопропилового эфира под действием излучения. [c.198]

По цепному механизму протекают такие важные химические реакции как горение, взрывы, процессы окисления углеводоро. ов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакции служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии. [c.183]

Цепные реакции являются очень распространенными. По цепному механизму, на-Рис. 165. Схема развет- пример, могут совершаться многие реак-вляю щихся цепей. ции окисления углеводородов, в частности — важные в техническом отношении реакции получения альдегидов, спиртов, кислот, кетонов, перекисей и др. Н. Н. Семеновым было показано, что многие особенности процессов сгорания горючего в цилиндрах моторов двигателей внутреннего сгорания обусловлены цепным механизмом процесса. Процессы полимеризации, играющие важную роль в образовании высокомолекулярных соединений, большей частью протекают по типу цепных реакций, (В. А. Каргин, С. С. Медведев и др.) Большую роль цепные реакции играют в биологических процессах. Хорошо известно, что и процессы деления атомных ядер в кинетическом отношении могут протекать по типу цепных реакций. [c.486]

Основным отличием цепного механизма от перекисного является объект активации по цепному механизму реакция начинается не с активации молекул О,, а с активации молекул окисляющегося вещества, что гораздо вероятнее. Н. Н. Семенов, развивший представления о цепном механизме реакций, рассматривает окисление органических соединений, как аутокаталитический процесс, и делит его на две группы 1) окисление предельных и некоторых ароматических углеводородов, 2) окисление непредельных углеводородов, альдегидов и спиртов. Механизм реакции окисления и кинетики в обеих группах различен. [c.184]

Цепные реакции являются очень распространенными. По цеп ному механизму, например, могут совершаться многие реакции окисления углеводородов, в частности — важные в техническом отношении реакции получения альдегидов, спиртов, кислот, к тв-нов, перекисей и др. Н. Н. Семеновым было показано, что многие особенности процессов сгорания горючего в цилиндрах моторов двигателей внутреннего сгорания обусловлены цепным механизмом [c.479]

Приведены данные по жидкофазному окислению спиртов и углеводородов в присутствии некоторых металлов и окислов металлов. С помощью различных методов (ингибиторов, кинетического, мгновенного вывода катализатора из зоны реакции, ЭПР) показано, что гетерогенные катализаторы играют роль инициаторов радикалов, которые переходят в объем жидкой фазы, где по радикально-цепному пути образуются продукты окисления. Зависимость выхода продуктов от количества катализатора и объема жидкости обусловлена указанным механизмом течения процесса. [c.458]

Жидкофазное окисление первичных спиртов в отличие от парофазного еще недостаточно изучено. Хотя гомогенное и гетерогенное каталитическое окисление протекает по одному и тому же радикально-цепному механизму [1, 2], гомогенное жидкофазное окисление спиртов отличается рядом особенностей. / [c.186]

Позже в Институте химической физики АН СССР было показано наличие зависимости кинетики жидкофазного окисления углеводородов и спиртов от природы стенок реакторов и установлен радикально-цепной механизм этих реакций. Авторы этих работ также объяснили свои результаты на базе гетеро-генно-гомогенной схемы [12]. Аналогичные выводы сделаны и во многих других исследованиях, выполненных в ряде советских и зарубежных лабораторий. [c.37]

Полученные данные подтверждают, что процесс окисления протекает по радикально-цепному механизму и указывают на то, что перекись водорода, органическая гидроперекись и ацетон образуются в процессе окисления изопропилового спирта только цепным путем. [c.31]

В работе [42] изучено радиационное окисление изопропилового спирта в кислых и щелочных водных растворах при 20°. В подкисленном растворе при [КН] 0,1 моль/л окисление идет по цепному механизму [c.44]

Это уравнение согласуется с цепным механизмом окисления спирта при условии, что Н2О2 — единственный источник образования радикалов и W i = i[H202]. В этом случае [c.38]

ТОЛ [64, 65], что доказывает цепной механизм окисления тетралина. Спирты сильно тормозят окисление тетралина при введении в начале реакции и заметно слабее — при введении в развившуюся реакцию [62] (табл. 76). [c.341]

В книге рассматриваются общие кинетические закономерносги цепного окисления органических соединений и современные представления о механизмах окисления спиртов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, моно- и дикарбоновых кислот. Большое внимание уделено количественной кинетике, элементарным стадиям процесса (зарождение, продолжение и обрыв цепей), определению констант скоростей образования и превращения свободных радикалов. Приводятся данные о зависимости реакционной способности кислородсодержащих соединений от их строения. [c.2]

Термоокислительная стабильность смазочных масел зависит также от их углеводородного состава. Устааовлено, что окисление сложных эфиров при температурах ниже 200 °С также подчиняется свободнорадикальному цепному механизму с образованием гидропероксидов в каЧк5стве промежуточных продуктов. Вместе с тем имеются и некоторые различия между окислением сложных эфиров и парафиновых углеводородов. Так, при окислении сложных эфиров многоатомных спиртов из-за наличия в первичном промежуточном продукте сложноэфпрной группы по соседству с гидро-пероксидом происходит в основном молекулярный распад эфиров без образования радикалов, способных продолжать цепь. [c.171]

Пример 1-1. В работе Мацууры и Като (1967 г.), основанной на более ранних исследованиях Кунуги. Мацууры и Широ (1965 г.). предполагается, что окисление изопропилового спирта в жидкой фазе протекает по цепному механизму со следующими стадиями [c.22]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Из этих данных внано, что радикалы НО2 очень активны и как окислители, и как восстановители. Такой же двойственной реакционной способностью обладают пероксильные радикалы, образующиеся при окислении спиртов и ароматических аминов, что лежит в основе каталитического механизма обрыва цепей в цепных реакциях окисления этих соединений (см. гл. 13). [c.320]

На основа)Н и результатов окисления флуореиа молекулярным кислоро дом в растворе третичного бутилового спирта в присутствии бутилата калия Рассел предложил механизм окисления с[)луорена в основных растворах — цепной ион-радикальный, включающий образование гндропероксида в качестве промежуточного продукта. Гидропероксид под влиянием щелочи подвергается разложению и таким образом процесс ускоряется. Предполагается, что в момент растворения происходит ионизация флуорена с образованием его аниор1а, присутствие которого в растворе было доказано. [c.121]

В начальный период превращение циклогексанола в гидроперекись протекает количественно. Как показано на рис. П-45, реакция является аутокаталйтической она заключается в окислении спирта по цепному механизму, которое поддерживается разложением образующейся гидроперекиси. Поскольку разложение перекисей частично протекает по мономолекулярному процессу, а частично — по радикальной схеме, необходимо для анализа процесса исследовать порознь поведение исходного вещества, циклогексанола и инициатора, т. е, образовавшейся гидроперекиси. [c.185]

Во-вторых, предложено значительное количество механизмов процесса. По аналогии с процессами парофазного окисления [3—6] наиболее распространены представления о прохождении реакций жидкофазного окисления спиртов через стадию предварительного дегидрирования спирта [7—9 20]. Молекулярный кислород в этом механизме рассматривается как акцептор активированно-адсорбированного водорода, Веские экспериментальные доказательства в пользу теории дегидрирования приведены в работах [7] и [8], авторы которых впервые применили потенциометрический метод в реакциях жидкофазного окисления. Подтверждением этой теории могут служить и результаты электрохимических исследований по адсорбции спиртов на металлах платиновой группы [10—12]. При потенциалах порядка 4-0,4 в адсорбция спиртов сопровождается их дегидрированием, причем степень и характер деструкции зависят от строения адсорбирующейся молекулы и температуры [13]. Наряду с этим постулируются электронно-ра-дикальный [14], пероксидный [15] и радикально-цепной [16—19] механизмы гетерогенного жидкофазного окисления спиртов. [c.429]

Глубина процесса окисления углеводородов и органических соединений, а также характер образующихся продуктов целиком определяются условиями его течения. В начальных стадиях в зависимости от термической стабильности, фазового состояния и структуры окисляющегося вещества ведущую роль играет либо термическая диссоциация, либо присоединение кислорода. В дальнейшем протекающий по цепному механизму процесс окис- ления с образованием термически нестабильных гидроперекисей переходит в стадию их превращения в более стабильные в условиях повышенных температур карбонил- и карбоксилсодержа- щие соединения и спирты. Окисление на последних стадиях приводит к образованию простейших элементов структуры исходного вещества, максимально насыщенных кислородом. [c.69]

Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацилперекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта до альдегида или кетона [26]. Ацилперекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободнорадикальному механизму [27]. Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Однако они с успехом применялись для инициирования других реакций присоединения. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декар-бонилированию. [c.129]

Ж Идкофазное окисление кетонов изучено значительно полнее, нежели окисление спиртов. Эта реакция, так же как и окисление спиртов, имеет цепной вырожденно-разветвленный механизм и протекает при температурах значительно более низких, чем окисление углеводородов, что указывает на высокую реакционную способность кетонов. Первоначально считалось, что эта склонность кетонов к окислению связана с возможностью образования ими енольных форм [29]. С развитием электронных представлений утвердился взгляд, что наиболее активными связями в молекуле кетона являются СН-связи в а-положении к карбонильной группе. Увеличение реакционной способности этих связей обусловлено индукционным влиянием атома кислорода и а—л сопряжением с электронами С = 0-связи [c.144]

Японские исследователи Машо и Като [3] окисляли изопропиловый спирт при температуре 80°, используя перекись бензоила в качестве инициатора. Они установили цепной механизм этой реакции, определили длину цепи окисления и отметили отсутствие зависимости скорости процесса от парциального давления кислорода в окисляюшем газе последнее указывало на протекание реакции в кинетической области. [c.28]

Радиационное окисление углеводородов, к-рое наиболее подробно было изучено на примере к-гептана, приводит в этом случае к одновременному образованию карбонильных соединений, спиртов, перекисей и кислот. Общий выход всех продуктов при комнатной темп-ре не превышает выхода радикалов, образующихся под действием излучения. Повышение темп-ры на несколько десятков градусов мало влияет на выход продуктов. Но, начиная с нек-рой пороговой темп-ры, характерной для каждого углеводорода и обычно не превышающей 100°, выход резко возрастает. Это указывает на возникновение процесса, протекающего по цепному механизму. Облучение приводит также к резкому сокращению периода индукции обычного термич. окисления. Для сокращения периода индукции достаточно предварительное облучение в течение нек-рого времени, после чего термич. окисление протекает с большой скоростью без облучения. Эти факты указывают на образование под действием излучения радикалов КВ-ЛЛ — ВН-Й илиВН-ЛЛЛ—>К-ЬН,иниции-рующих процессы неценного и цепного окисления углеводородов. Вслед за появлением радикалов основные стадии процесса состоят, вероятно, в образовании перекисных радикалов, Н-ЬОг- НОа, их изомеризации в [c.216]

Исследования реакций окисления жидких углеводородов показали, что в начальной стадии этих реакций образуются перекисные радикалы ROO и гидpoпepeки и 2 ROOH, дальнейший распад и окисление которых, протекающие по цепному механизму, приводят к образованию органических кислот, спиртов и др. Антиоксиданты могут вступать в реакции с перекисными радикалами и гидроперекисями, образуя с ними устойчивые соединения, и таким образом препятствуют протеканию цепных процессов окисления. [c.170]

Спирты, так же как и углеводороды, окисляются по цепному механизму. Состав молекулярных продуктов окисления указывает на то, что в первую очередь окисляются спиртовая группа и соседняя с ней С—Н связь. Эта связь рвется легче, чем С—Н связь соответствующего углеводорода потому, что неопаренный электрон оксиалкильного радикала взаимодействует с р-электронами кислорода >С ОН. С этим согласуются данные по прочности С—Н связей в метиловом и этиловом спиртах 35], Q -h=102 ктл моль (СН4), 92 (СНзОН), 98 (СгНб) и 88 (СНзСН(ОН)—Н). Связь О—Н в спиртах прочная, Qo-h=102 ккал моль. Метильные радикалы атакуют в молекуле дейтерированного изопропилового спирта именно >С(ОН)— D связь и не атакуют СНО—D связь [36]. [c.29]

При окислении органических соединений наряду с гидроперекисями, кислотами, спиртами и кетонами образуются сложные эфиры, которые в ходе реакции подвергаются различным превращениям. В некоторых случаях вместо углеводородов предлагается использование сложных эфиров в качестве исходного сырья для получения карбоновых кислот. Так, уксусную кислоту можно получить окислением втор-бутилацетата [1] и этилацетата [2], а дикарбоновые и низшие монокарбоновые кислоты — при окислении метиловых эфиров монокарбоновых кислот [3, 4]. Сложные эфиры, как и кислоты, окисляются по свободнорадикальному цепному механизму. Первичным промежуточным продуктом реакции является гидроперекись, образующаяся в результате окисления метоксильной и метиленовых групп кислотного или спиртового остатка сложного эфира. Окисляемость сложных эфиров существенно зависит от структуры спиртового и кислотного остатков. Наибольшей реакционной способностью обладает соответствующая а-С—Н связь алкоксильной группы. Сложные эфиры алифатических ненасыщенных кислот окисляются по механизму, предложенному для самих кислот (см. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология