Окисление циклогексанола азотной кислотой механизм

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА АЗОТНОЙ кислотой В АДИПИНОВУЮ КИСЛОТУ [c.140]

Приведенные данные показывают, что характер промежуточных соединений, образующихся при окислении циклогексанола азотной кислотой, зависит от температуры реакции. При 20—50 °С преобладает ионно-молекулярный, а выше 70 С — радикально-молекулярный механизм образования промежуточных соединений. В интервале 50—70 °С, по-видимому, представлены оба направления. В соответствии с этим схема механизма реакции (рис. 55), в которой мы попытались обобщить известные из литературы сведения об основных промежуточных соединениях, разделена соответственно на низкотемпературную, смешанную и высокотемпературную области, хотя резкой границы между ними не существует. [c.150]

Такой механизм хорошо согласуется с экспериментально наблюдавшимся влиянием давления на выход адипиновой кислоты при окислении циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой (рис. 52). При низкотемпературном окислении циклогексанола давление не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на выход адипиновой кислоты, и это вполне естественно, так как в реакции нитрозирования, лежащей в основе получения КНК, не принимают [c.144]

Сведения о природе промежуточных соединений, образующихся при окислении циклогексанола азотной кислотой (см. табл. 26 и 27), приводят к заключению, что механизм этой реакции зависит [c.143]

Механизм, в результате которого уксусная кислота н смеси серной и уксусной кислот увеличивают выход при окислении трет-бутилциклогексана двуокисью азота, точно не выяснен. Но при исследовании окисления циклогексанола азотной кислотой была выделена в качестве промежуточного соединения (4) нитроловая кислота, которая легко гидролизовалась разбавленной соляной кислотой с образованием адипиновой кислоты. Вполне возможно, что при окислении трет-бутилциклогексана двуокисью азота кислоты, содержащиеся в циклановой фазе, катализируют разложение или гидролиз азотистых промежуточных соединений. Только серная кислота, которая не смешивается с циклановой фазой, не увеличивает выхода двухосновной кислоты. [c.312]

Изложенные соображения, а также учет возможности тауто-мерных превращений промежуточных соединений позволяют предложить общую схему механизма окисления циклогексанола азотной кислотой (см. вклейку). [c.27]

На первый взгляд, различие механизмов окисления столь близких по строению соединений, как циклогексанол и циклогексанон, кажется трудно объяснимым. Причиной различия, как это следует из изложенного, является разная устойчивость этих соединений по отношению к окислению азотной кислотой. Циклогексанол гладко окисляется уже при 15—20° С, т. е. при температуре, при которой азотистая кислота, образующаяся в результате восстановления НКОд, диссоциирует в основном с образованием ионов нитрозила. Ионы нитрозила легко реагируют с первичным продуктом окисления [c.145]

Промежуточные соединения, присутствие которых в реакционных растворах экспериментально не подтверждено, на схеме заключены в квадратные скобки. Образование нитрофенолов в условиях окисления циклогексанола азотной кислотой наблюдается только при высоких температурах. Механизм этой реакции неизвестен. Направление, которое, по нашему мнению, может привести к нитрофенолам, показано прерывистой стрелкой. [c.150]

В недавно опубликованном сообщении нами было показано что метаванадат аммония и ионы меди выполняют различные функции в реакции окисления циклогексанола. Для выяснения роли этих добавок необходимо рассмотреть полученные данные в свете механизма реакции окисления циклогексанола азотной кислотой (стр. 151). [c.165]

Опытные данные по зависимости выхода адипиновой кислоты при окислении циклогексанола от концентрации азотной кислоты, приведенные на рис. 57, дают значение оптимальной концентрации азотной кислоты, близкое к теоретическому, что можно рассматривать как одно из подтверждений постулируемого механизма реакции. [c.156]

В основу исследований были положены имеющиеся данные по и.эуче-нию механизма окисления циклогексанола азотной кислотой [7, 8]. [c.32]

Немногочисленные исследования механизма реакции окисления циклогексанола азотной кислотой дают ряд доказательств того, что окисление протекает через стадии образования нитро-и нитрозозамещенных промежуточных соединений. Линдсеем -приведены положительные качественные реакции на эти соединения. Годт и Квинн из продуктов взаимодействия циклогексанола с азотной кислотой выделили с большим выходом 6,6-нитро-гидроксииминогексановую кислоту [c.20]

Результаты наших исследований реакции окисления циклогексанола азотной кислотой также свидетельствуют о различии в механизме образования низших дикарбоновых кислот при различных температурах. Так, из данных табл. 28 видно, что при низких температурах янтарной кислоты образуется намного больше, чем глутаровой, что характернодая реакции окисления диола. С повышением же температуры отношение выхода глутаровой кислоты к выходу янтарной кислоты увеличивается и при 70 °С достигает 2 1. [c.148]

Полученные данные подтверждают представления о механизме катализа мгтаванадатом аммония при окислении циклогексанола азотной кислотой. [c.39]

Механизм окисления циклододеканола азотной кислотой аналогичен окислению циклогексанола. Описанный метод выгодно отличается от ранее известных меньшей взрывоопасностью и циклическим использованием циклододекана, расходуемого для получения гидроперекиси и образующегося в процессе гидрирования эпоксициклододекадиена-5,9. [c.211]

Таким образом, природа промежуточных продуктов окисления циклооктанола и циклододеканола азотной кислотой, а также образование в качестве конечно1 о продукта дикарбоновой кислоты с тем же числом атомов углерода, что и исходный сиирт, иозво.тяет представить механизм изучаемой реакции схемой, аналогичной окислению циклогексанола [8] [c.33]

Таким образом, количественный и качественный анализ дикарбоновых кислот и промелсуточных продуктов, образующихся при окислении 4-ТБЦГола азотной кислотой, убедительно свидетельствуют о том, что механизм изучаемой реакции может быть оиисан схемой, аналогичной окислению циклогексанола [8]. [c.27]

Это участие можно объяснить, если, следуя Литтлеру и Уо-терсу , принять, что окисление циклогексанона может протекать по свободно-радикальному механизму. Окисление чистого циклогексанона азотной кислотой с заметной скоростью начинается только при температуре около 70 °С, тогда как глубокое окисление циклогексанола хорошо идет и при 20 °С. В случае чистого кетона необходимость повышения температуры реакции связана, по-видимому, с необходимостью реализации радикально-молекулярного процесса. Повышение давления также стимулирует образование свободных радикалов, так как при этом в растворе возрастает концентрация радикалоподобных молекул N0 и N03. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология