Константа конформационного равновесия

Отрицательные величины разностей свободных энергий АСх, соответствующих константам конформационного равновесия К, изображенного на р 1с. 2-8, в зависимости от тина заместителя X представлены в табл. 2-1. Указанную разность свободных энергий [c.59]

Исходя из константы скорости ацетилирования 3,3-диметил-циклогексанола [52] (9,88-10- л-моль -сек ), можно вычислить константу конформационного равновесия этого вещества (ср. рис. 2-35) [c.100]

Положение равновесия зависит от внешних условий и от характера заместителя. Обычно определяющим фактором является эффективный стерический объем заместителя, однако полярные эффекты иногда могут значительно ослаблять стерический эффект. Можно рассчитать константу конформационного равновесия К, т. е. отношение концентрации двух изомеров в смеси, и, наконец, изменение свободной энергии КР, сопровождающее переход заместителя из экваториального положения в аксиальное. Эти значения для некоторых обычных заместителей К, а также содержание экваториального конформера Се приведены ниже [c.81]

На примере полиэтилентерефталата — важнейшего практического полимера нефтехимической промышленности — разработан ИК-спек-троскопический метод определения энергетических характеристик конформаций макромолекул аморфно-кристаллических полимеров. Метод включает стадию перевода полимера из аморфно-кристаллического состояния в аморфное и последующее изучение температурной зависимости интенсивностей характеристических полос поглощения различных конформаций. Показано, что определение АЕ гош- и транс-кон-формаций полимера следует проводить в расплавленном состоянии, в котором изменения относительных интенсивностей ИК-полос с температурой, при одинаковой природе соответствующих колебаний, обусловлены исключительно изменением константы конформационного равновесия трансг гош. Для полиэтилентерефталата ДЕ=2340 кал/моль. [c.87]

Соотношение между разностью энергий конформеров ( 0°), содержанием энергетически предпочтительного конформера (а) и константой конформационного равновесия (К) [c.158]

И потому 0< < 7,1 10" . Экспериментальное значение равно 2,4-л-моль х X сек . Из этой величины можно вычислить константу конформационного равновесия К для тозильной группы. [c.229]

Уравнение (7) удобно для расчета констант конформационного равновесия. Например, используя приведенные в предыдущем разделе константы скорости, можно рассчитать К для гидроксильной группы в циклогексаноле она равна 2,40, что соответствует разнице в свободной энергии (АР = —ЯТ 1п К) между экваториальным и аксиальным гидроксилом в —0,52 ккал/моль. Соответствующие разности энергий для некоторых других заместителей, определенные несколькими различными методами, приведены в табл. 8-6. [c.229]

Значения термодинамических параметров активации реакции Михаэля в метаноле получены только для эффективных констант (см. табл.4), так как для большинства соединений неизвестна температурная зависимость констант конформационного равновесия. [c.791]

С помощью дипольных моментов была определена константа конформационного равновесия для соединений V и VI [141]. Энергия смк-аксиального взаимодействия метил-бром оказалась равной 2,2 ккалЫолъ. Аналогичные исследования соединения VII показали, что энергия соответствующего взаимодействия метил-метил значительно превышает эту величину [141]. [c.547]

Химики-органики обычно довольствуются экспериментально найденными значениями указанных величин, для надежного определения которых в распоряжении исследователей есть ряд методов — различные виды спектроскопии, диэлкометрия (определение дипольных моментов), хироптические методы, ядерный магнитный резонанс (особенно часто). При этом следует отчетливо представлять себе возможную точность получаемых результатов [5]. Так, для грубой оценки констант конформационного равновесия, имеющих значения порядка 50—100, надо проводить интегрирование площади сигналов в спектрах ЯМР с точностью до 1 %, что очень трудно. Лучше обстоит дело с конформационной энергией при точности интегрирования, равной 5 %, ее определяют с точностью около 0,1 кДж/моль. [c.156]

Сак уже отмечалось, низкоэнергетичность процессов (1У-29, -30) не позволяет с желаемой категоричностью отнести тот или иной растворитель к универсальным либо специфическим. Вот почему при анализе влияния универсальных сред на константы конформационных равновесий можно располагать лишь сравнительно небольшим набором растворителей, вероятность универсальности которых в данном случае достаточно высока. Интересно отметить, что в те годы, когда истинная основность бензола в жидкой фазе еще не была охарактеризована достаточно хорошо, было предложено существенные отличия констант конформер-ных равновесий в бензоле, толуоле и т.п. от значений констант равновесия в других низкополярных средах называть бензоловым эффектом (см. ссылку 48 в обзоре [175]). [c.71]

Из уравнения (17.16) следует, что и начальный наклон при низких значениях а, и резкий подъем кривой насыщения зависят от величины L. На рис. 17.7 для случая с = О и и = 4 показано несколько зависимостей у от а для разных значений константы конформационного равновесия/,. Видно, что по мере увеличенияL сигмондность, связанная с гомотроп- [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология