Бензол частоты основные

Частоты нормальных колебаний молекул определяются силовыми константами связей, которые в свою очередь зависят от электронной плотности в пределах этих связей. Поэтому каждое электронное состояние, обладая определенным распределением электронов, характеризуемым собственной электронной волновой функцией, имеет свой набор колебательных частот. Ниже указаны для сравнения частоты колебаний молекул—бензола в основном— ( 1 ) и в первом синглетном возбужденном ( Вги) состояниях [4] [c.12]

Подобно бензолу его производные переходят при поглощении света из основного синглетного состояния в следующее синглет-ное состояние, которое в дальнейшем мы будем обозначать как 1Г. 2) Оба состояния сходны по прочности связи и равновесной конфигурации, так как они являются компонентами одного общего уровня, расщепляемого резонансом составляющих валентных структур соединения. В частности, этот вывод подтверждается при сравнении колебательных частот основного состояния, известных из рамановских спектров и спектров флуоресценции, с колебательными частотами верхнего состояния, полученными из спектра поглощения (ср., например, [16]). Мы можем наглядно представить процесс возбуждения как переход 1Г [ ] [ ,] где квадратные скобки обозначают молекулярные орбиты, а вертикальные стрелки — электронные спины. [c.44]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Свойства бензола уникальны, он является единственной моно-циклической ненасыщенной системой, за исключением его шести-замещенных производных, в которой углы между связями составляют точно 120 без напряжения связей или вторжения водородов в полость кольца. ИК- и КР-спектры бензола подтверждают симметричную Обй-структуру [23]. Так, в газообразном состоянии бензол имеет в ИК-спектре только четыре разрешенные основные частоты, а в КР-спектре — семь разрешенных частот. Получение дейтерированных бензолов позволяет провести отнесение полос к различным колебаниям, а также рассчитать силовые константы деформаций кольца. Бензольное кольцо значительно легче претерпевает искажение формы с выходом из плоскости, чем в плоскости, момент кручения составляет только одну пятую момента этилена. Анализ электронных спектров (см. разд. 2.4.3.4) показывает, что бензол сохраняет плоскую конфигурацию и в возбужденном состоянии [28]. [c.293]

Форма инфракрасных полос поглощения. До сих пор ничего не было сказано о том, как выглядят инфракрасные полосы поглощения. Если энергетический переход молекулы состоит только из чисто колебательного перескока, то можно ожидать в спектре одиночный узкий пик, напоминающий пик в спектре протонного резонанса, например бензола. Действительно, вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (т. е. твердые и жидкие вещества или растворы), дают инфракрасные полосы такого типа, хотя ширина этих полос гораздо больше, чем в спектре протонного резонанса. В газовой фазе к колебательному переходу примешиваются вращательные переходы, и эти совместные изменения состояний заполняют область значительной ширины. На рис. 2.14 показаны две основные колебательно-вращательные полосы газообразного СО2. Из разности частот различных максимумов можно рассчитать момент инерции и отсюда длину связи, но этот расчет можно применить только к весьма небольшим молекулам, и дальше он обсуждаться не будет. [c.39]

Как мы уже видели, при сравнении электронных конфигураций основного и возбужденных состояний /г-дизамещен-ных бензола возбуждение может быть связано с таким перераспределением электронной плотности, которое в значительной мере подобно электронному переносу — процессу, обычному для многих химических реакций. Разумеется, между возбужденным состоянием, существующим всего 10 —10 сек, и равновесным (переходным) состоянием реакции имеются огромные различия, но некоторые аналогии в характере процессов их возникновения позволяют ожидать выполнения корреляций частот поглощения типа ( 11.46), ( 11.47). Для некоторых электронных переходов, однако, хромофорная система такова, что не включает непосредственно я-подобные электроны заместителя. В таких случаях следует ожидать корреляции частот поглощения не с [c.446]

При взаимодействии адсорбированных молекул с более кислыми, чем на поверхности силикагеля, ОН-группами форма потенциальных кривых искажается сильнее. Например, в спектрах комплексов молекул бензола с гидроксильными группами цеолитов понижение основной частоты валентного колебания вместо 150 см достигает 300—350 см- . Профиль потенциаль- [c.27]

Частоты колебаний молекулы толуола в основном и возбужденном электронном состоянии и корреляция с колебаниями молекулы бензола приведены в табл. 3. 7. [c.112]

Частоты колебаний молекулы ж-кси-лола в основном и возбужденном электронном состояниях и корреляция с колебаниями молекулы бензола приведены в табл. 5. 4. Влияние дейтерирования на величину некоторых частот можно оценить также по табл. 5. 7. [c.257]

Поэтому при сопоставлении изменений частот и интенсивностей полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп поверхности с энергией специфического взаимодействия более правильно из измеряемой суммарной теплоты адсорбции выделить ту ее часть, которая характерна в основном именно для специфического взаимодействия с гидроксильными группами поверхности. Этому больше соответствует отнесение теплоты адсорбции к площади соз того звена молекулы, которое взаимодействует с гидроксильными группами поверхности специфически. В соответствии с этим величина соа для алкилбензолов приближенно принята такой же, как и для бензола (сот 40 А ), а для спиртов, воды и эфира величина Из была принята равной От для подобных молекул наименьших размеров — воды и метанола. [c.175]

Основные колебания бензола [71 ] приведены в табл. 2. В зависимости от того, имеет ли данное колебание симметрию компоненты дипольного момента (трансляции) или симметрию компоненты поляризуемости, оно будет активно в инфракрасном спектре или в спектре комбинационного рассеяния соответственно. Поэтому в газовой фазе частотами, активными в инфракрасном спектре, являются частоты тех колебаний, которые относятся к типам симметрии и 1 , в то время как частоты, активные в спектре комбинационного рассеяния, соответствуют колебаниям, относящимся к типам симметрии Alg, 15 и Ягя- [c.585]

Основные частоты бензола [71] [c.585]

К этому времени уже были исследованы многие случаи проявления структурно-кинетических закономерностей в реакциях полиамидирования [328—331 [. Как было показано в этих работах (особенно в [331 [), скорости реакций диаминов и дикарбоновых кислот при протекании полиамидирования очень сильно зависят от строения реагентов. Тогда же были предприняты попытки установить связь между характеристиками строения (ИК-спек-тры, основность, кислотность, спектры ЯМР и т. д.) и скоростями реакций поликонденсации молекул. Так, Е. В. Титов, Л. М. Литвиненко и Н. А. Измайлов [332[ в начале 60-х годов установили зависимость между частотами симметричных и асимметричных колебаний N11-связи для одноядерных и многоядерных аминов и константами скорости их аци.лирования. Тогда же Г. К. Семин [333] попытался сопоставить сдвиги частот в спектрах ЯКР и реакционную способность галогенозамещенных бензолов. В 1963 г. была показана зависимость между изменением д.лин волн и коэффициентов поглощения в спектрах соединений бензольного ряда и значениями констант уравнения Хаммета для этих соединений [334] [c.136]

Влияние гетероатома рассматривалось, в основном, как индуктивное, за счет передачи через а-связи, и повышающее частоты атомов хлора, связанных с углеродом. Наблюдаемые отклонения от линейной зависимости (6-2) объяснялись увеличением двоесвязности связи С—С1 за счет влияния атома азота. Однако в ряде случаев значение степени двоесвязности получилось непомерно большим, что может быть обусловлено как ошибками при снятии спектров, так и неправомерностью использования для гетероциклов значений а, полученных для производных бензола, или отсутствием аддитивности в гетероциклах. [c.103]

Как отмечалось в главе II, наблюдение полос поглощения, характерных для молекулы галогена в ИК-спектре растворов комплексов бензола с галогенами, первоначально рассматривалось как доказательство против модели R [И]. Так как было найдено, что в ИК-спектре бензольных комплексов брома и иода становятся активными только колебания бензола с основной частотой 992 и 850 см Фергюсон [12, 13] первоначально сделал вывод, что при взаимодействии с галогенами группа симметрии углеводорода понижается с D h до ev Последняя группа симметрии соответствует аксиальной модели комплекса А. Как было отмечено в главе II, Фергюсон и Матсен [14] считают, что повышение интенсивности валентных колебаний молекулы галогена, сопровождающее образование комплекса галоген — бензол, можно приписать изменению в процессе колебания величины сродства к электрону акцептора, связанного в комплекс. Этот вывод применим к модели R так же, как к моделям А и О. [c.63]

Эти данные были включены в различные таблицы [20, 33, 34], причем предлагаемые границы интервалов постепенно расширялись по мере увеличения числа исследованных соединений. Данные о положении полос в зависимости от различных типов замещения обобщил Колтуп [20], который положил в основу классификации число остающихся в кольце водородных атомов, расположенных рядом эти данные будут рассмотрены ниже. Наконец, Кол и Томпсон [35] подвергли эмпирические результаты математической обработке и рассчитали ожидаемые частоты основных неплоских колебаний СН для различных типов замещения, используя простую силовую систему с двумя только силовыми постоянными. Их результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, которые они получили для значительного ряда галогенпроизводных бензола. Обсуждаемые соотношения применимы даже для о-, м- и п-дидейтеробензолов, хотя значения характеристических полос этих соединений на 20 СМ" выше нормальных значений [53]. [c.90]

При рассмотрении применений вариационного метода к расчету частот нормальных колебаний колеблющихся тел мы нашли, что вычисление частоты основного колебания обычно удается проиг вести более точно, чем вычисление частот обертонов (см. стр. 93 и 95). Поэтому не удивительно, что недостатки квантово-механичес их теорий ароматических соединений становятся наиболее очевидными при попытке интерпретировать количественно спектр бензола, когда необходимо рассматривать возбужденные состояния. [c.355]

Еслн идентифицирсваны все активные основные частоты бензола, то частоты девяти неактивных колебаний все еще остаются f еопределенными. Эта задача может быть решена при помощи соответствующих математических расчетов. Рассмотрим теперь применение этих соображений к молекуле бензола. Из рис. 3 следует, что колебания молекулы бензола могут быть представлены при помощи внутренних координат шести типов валентных, деформационных в плоскости и деформационных, связанных с выходом из плоскости молекулы как С—С, так и С—Н связей. Каждая из этих координат связана с определенной силовой постоянной. Вильсон [12] ццел следующие обозначения для этих силовых постоянных [c.304]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

До настоящего времени спектроскопические исследования наиболее полно были проведены для изучения производных пиридина и хинолина. Было установлено, что наличие в цикле гетероатома не сопровождается появлением определенной характеристичной полосы поглощения, поэтому обычно анализируют полось[ поглощения, связанные с внеплоскостными деформационными колебаниями групп С—Н бензольных колец. В этой области в спектрах пиридина и хинолина проявляются полосы поглощения, близкие по частотам полосам поглощения соответствующих гомологов бензола и нафталина. Для производных бензола и нафталина было установлено, что главным фактором, определяющим частоту этих колебаний, является число незамещенных атомов водорода в цикле и что частота полос определяется в основном положением, а не природой заместителя. В производных пиридина и хинолина гетероатом рассматривается как заместитель в кольце. [c.91]

Можно указать на два случая, когда появляются характеристические частоты. Это 1) когда смещается в основном только очень легкий атом и, следовательно, структура и колебания остальной части молекулы мало возмущают движение этого атома и 2) когда связь между двуд1я атомами очень прочная, так что ее силовая постоянная довольно велика, как, например, у С = N пли С С. В этих случаях движение мало взаимодействует с остальными колебаниями, даже если такое взаимодействие и допускается свойствами симметрии. Следует указать также, что и деформационные колебания могут быть характеристическими. Это может быть проиллюстрировано на примере колебаний метильной группы или молекулы аммиака. Еще один тип характеристических частот может появиться в сложных молекулах. Так, например, в бензоле, имеются некоторые колебания, в которых участвуют все шесть атомов цикла С такие движения не локализованы, а характерны для молекулярного остова в целом. При введении заместителей в кольцо такие движения слегка изменяются, но имеют все же близкие частоты. Наличие таких частот является индикатором бензольного кольца. Аналогичные частоты имеются, как будет видно из дальнейшего, у циклов в ферроцене. [c.292]

Однако систематические исследования ширины полосы основного тона V осуш,ествлены лишь недавно. Цубомура [2054] измерил полуширину ПОЛОСЫ Уз фенола в нескольких основных растворителях. Хаггинс и Пиментел более подробно исследовали изменение частоты, полуширины и интенсивности на ОСНОВНОМ тоне валентного колебания пиррола, метанола и фенола, растворенных в бензоле, эфире и триэтиламине [979]. Зависимость между А , 5 и 1/ , изображенная на рис. 32, оказалась неожиданно близкой к линейной. Подобная же корреляция была найдена Мироне и Фабри для полосы деформационного колебания пиррола, растворенного в различных основаниях [1414]. [c.87]

Разумеется, Н-связь влияет не только на частоту, но и на интенсивность и ширину полос. В этом отношении представляют интерес результаты проделанных Хаггинсом и Пиментелом измерений параметров полос поглощения в спектрах различных систем с Н-связью [979]. Эта работа показала, что бензол, несмотря на слабые основные свойства, не отличается по своему поведению от других оснований в хорошо изученных системах с Н-связью. Взаимодействие с ароматическими углеводородами приводит также к характерному увеличению интенсивности полосы v ,. Это наблюдалось для смесей D I3 с ароматическими углеводородами [980], [c.175]

Спектры поглощеняя последовательных тригалоидзамещенных бензола богаче спектров 1,3,5-тригалоидбензолов и 2,4,6-тригалоиданилинов. Это объясняется в основном симметрией замещения. Специфичность замещения у последовательных тригалоидзамещенных бензола приводит к существенному изменению некоторых частот колебаний бензольного кольца, о чем свидетельствует появление двух интенсивных полос поглощения при сравнительно низких частотах 1400 и 1420 сл . [c.54]

За исключением работы Хекстера, в которой рассмотрены вырожденные состояния и кубические кристаллы, в последнее время не было сделано никаких работ по теории спектров кристаллов, которые внесли бы существенные изменения в представления, изложенные в основных разделах этой главы. Попытки количественно рассчитать расщепления частот,, вызванные силами межмолекулярного взаимодействия, обычно ограничивались применением модели диполь-дипольного взаимодействия, так как она требует меньше информации относительно движения молекул и значительно меньше математических выкладок, чем расчет, основанный на рассмотрении более специфических сил, действующих на близких расстояниях. Эффектами взаимодействия на больших расстояниях в дипольной сумме (рассмотренной Фоксом и Хекстером, см. выше) обычно пренебрегают. Однако стало ясно, что дийольное взаимодействие не является основным, если только рассматриваемые колебательные переходы не слишком интенсивны [138, 152]. Справедливость этого в достаточной степени доказывается спектром кристаллического бензола, в котором было найдено, что разрешенные правилами отбора полосы имеют приблизительно ту же величину расщепления, что и полосы, индуцированные кристаллом (и в действительности очень слабые). В табл. 4 приведены основные разрешенные правилами отбора и индуцированные полем кристалла полосы, наблюдаемые-в спектрах кристаллического бензола и дейтеробензола [156], для которых найдено максимальное расщепление (расстояние между самой высокой и самой низкой компонентами мультиплета). В табл. 4 приведены также-абсолютные интенсивности каждой разрешенной правилами отбора полосы. [c.607]

Сидоров (1954) установил, что нри адсорбции ряда веществ основная полоса поглощения гидроксильных групп смещается к более низким частотам на 120 (бензол и этилбензол), 290 (бензальдегид II ацета.яьдегид) и 370 см (ацетон). Киселев и Лыгин (1962) пытались установить зависимость ме кду смещением полосы гидроксильной группы в результате адсорбции молекул на гидратированных образцах кремнезема и теплотами адсорбции, измеренными для этих систем. Некоторый успех был достигнут [c.296]

Понижения частоты колебания связи между атомами галогена, происходящие в том случае, если молекулы галогена являются акцептором, также достаточно велики, чтобы вызвать существенные спектроскопические последствия. Основная частота колебания I—С1 в растворе пиридина расположена при 355 см -вместо 375 для растворов смещанного галогена в четыреххлористом углероде [67]. Аналогичным образом частота колебания I — С для 1СМ у.меньщается с 486 м в хлороформе до 476 см в бензоле [68]. Эти понижения частоты колебаний акцептора сопровождаются соответствующим повышением интенсивности поглощения и, как это было в случае акцепторов — доноров водорода , увеличиваются по мере повышения силы донора. Действительно, изменения частоты колебания I—С с изменением характера донора для серии комплексов 1СМ можно предсказать на основании сходных изменений частот колебаний О—Н и N—Н для комплексов пиррола и метанола с тем же рядом доноров [68]. [c.46]

В результате 12-дневного п/к введения Т. в дозе 1,0 г/кг выявлен умеренный лейкоцитоз, в основном за счет нейтрофилов (Ляпкало). В костном мозге явления гиперплазии и пролиферации клеток отмечено существенное увеличение частоты повреждений хромосом клеток костного мозга (11,6 %), однако значительно менее выраженное, чем при воздействии бензола (57,2 %) в аналогичных условиях опыта. [c.145]

Еще меньше исследований выполнено по межмолекулярной ассоциации ОН-групп с олефиновыми связями. Основные результаты получены Вестом [38], который провел измерения Ау фенола и п-фторфенола при ассоциации с различными олефинами, и Куном [21], выполнившим исчерпывающие аналогичные исследования с фенолом. Смещения частот в этом случае больше, чем у ароматических соединений, и увеличиваются с ростом степени замещения при двойной связи. Это соответствует увеличению силы связи, так как потенциал ионизации олефина при этом уменьщается последний результат сходен с данными для ароматических систем. Обычные значения Дл для фенола составляют с бензолом 47 с гексеном-1 69 см , с гексеном-2 65 см , с 2-метилбутеном-1 104 сж и с гексином-1 92 сж . Данные об ассоциации с первичными спиртами были приведены Шлейером и др. [39]. Смещения частот в этом случае меньше, как и следовало ожидать, учитывая уменьшение полярности соединений. [c.265]

Спектры комбинационного рассеяния и инфракрасные спектры боразина описаны очень детально [20, 21]. Отнесение основных частот к определенным видам колебания на основании (аналогично, как и для бензола) симметрии Озь приводит к удовлетворительным корреляциям. Некоторые расхождения между экспериментально полученными и рассчитанными величинами для внеплоскостиых колебаний водорода были еще раз рассмотрены Спуром и Чангом в статье [c.136]

Полоса трйфенилфосфина имеет намного большую интенсивность, чем полосы, обнаруженные в той же области для фосфинокисей (см. стр. 99), которые в свою очередь сходны (по интенсивности) с соответствующими полосами бензола и имеют отчетливую тонкую структуру (рис. 7). Заместители в ларй-положении мало влияют на частоту, хотя группа п-СНзО вызывает ее небольшое увеличение. Это может быть объяснено стабилизацией основного состояния вследствие сопряжения УП [c.38]

Спектр протонного магнитного резонанса белка охватывает узкий интервал частот и представляет собой наложение большого числа резонансных сигналов. В совокупности с тенденцией к уширению резонансных линий это сильно зafpyдняeт отнесение резонансных сигналов отдельным аминокислотам белка, хотя в последнее время разрабатываются методы, позволяюш,ие преодолеть эту трудность [20]. Два свойства гемовых белков несколько облегчают решение проблемы. Во-первых, гемовая группа индуцирует сдвиг, обусловленный кольцевыми токами (по аналогии с бензолом 15, 25]), что приводит к смещению резонансных линий ядер, находящихся вблизи гема, в область, отделенную от основной огибающей спектра. Во-вторых, гемовое железо может быть парамагнитным и тогда оно индуцирует изменения химических сдвигов и уширение резонансных сигналов, соответствующих ядрам в ближайшей окрестности гемовой группы. На практике это приводит к тому, что спектр ЯМР распространяется на интервал частот, примерно в 5 раз превышающий интервал частот в спектрах ЯМР обычных белков. [c.396]

Другой метод измерения основности растворителей, который должен давать результаты, очень сходные с полученными по методу Холла, разработали Горди и Стэнфорд [30]. Было показано, что инфракрасная полоса поглощения H3OD, растворенного в бензоле, имеет частоту, почти равную частоте полосы, получающейся в парообразном H3OD, но что при растворении его в основных или амфи-протических растворителях происходит сдвиг к более низким частотам, сопровождающийся расширением и повышением интенсивности полосы. Как удалось показать, это явление объясняется образованием дейтериевых связей или мостиков, а потому степень сдвига частоты была с вполне достаточным основанием признана мерой донорных свойств растворителя. Авторы считают, что это допущение находит подтверждение в том факте, что между наблюдаемыми сдвигами частоты и дипольными моментами растворителей нет никакой зависимости, тогда как из 20 исследованных оснований между этими сдвигами и логарифмами констант основности была обнаружена линейная зависимость в 17 случаях. Эта зависимость имеет следующий вид [c.364]