Экваториальный конформер

Экваториальный конформер из-за наличия антивзаимодействий между заместителем у атома С-1 и атомами С-3 и С-5 беднее энергией, чем аксиальная форма. В последней наблюдаются два скошенных (гош-) взаимодействия, и, кроме того, возможны 1,3-диаксиальные взаимодействия с аксиальными атомами водорода у атомов С-3 и С-5 [c.113]

При аксиальном положении метильной группы в этом же бу-тановом фрагменте осуществляется гош-конформация. В аксиальной форме метилциклогексана проявляется также так называемое 1,3-диаксиальное взаимодействие, т. е. взаимное отталкивание между сближенными в пространстве аксиальной группой СНз и аксиальными атомами водорода у каждого третьего по счету атома углерода. Все это приводит к увеличению энергии аксиальной формы на 7,5 кДж/моль. Поэтому в равновесной смеси резко преобладает (95 %) экваториальный конформер. [c.66]

Применение этого метода к хлорциклогексану показало, что при —150 °С из раствора в дейтерированном хлористом виниле кристаллизуется чистый экваториальный конформер, который сохраняется при этой температуре в течение нескольких часов [72]. Аналогично с помощью С-ЯМР удалось зафиксировать экваториальный конформер метилциклогексана, находящийся в равновесии с аксиальным в соотношении около 100 1. Это позволяет вычислить конформационную энергию метильной группы найденная величина (6,6 кДж/моль) находится в хорошем согласии с обычно принимаемым значением. [c.359]

При низкой температуре большая часть молекул бромциклогексана находится в экваториальной конформации. Сигналы в спектре ПМР соответствуют протону, связанному с тем же атомом углерода, что и бром, в экваториальной и аксиальной конформациях. Содержание экваториального конформера равно 82%. [c.229]

Из полученных данных следует, что по сравнению с изученной ранее ППЭ для изолированной молекулы тетрагидро-1,3-оксазина[2] наблюдается уменьшение различий в энергии между аксиальным и экваториальным конформерами кресла и увеличение АЕ между формами Ка и 1,4-Т (данные получены [c.92]

В табл 10 1 приведены разности значений свободных энергий (ДС) экваториальных и аксиальных конформеров Чем меньше значение ДС, тем больше устойчивость экваториального конформера (нуль соответствует равному распределению обоих конформеров) [c.38]

Какой из заместителей легче замещается — экваториальный или аксиаль-ный Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствующих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториального циклогексилиодида с 1 . Очевидно, что строение активированного комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации процесса равна разности энергий активированного комплекса и исходного соединения поэтому энергия активации ( акт) реакции аксиального конформера долнша быть меньше, чем экваториального. Другими словами, аксиальный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Это можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет. [c.284]

Конформация. Известно, что (- -)-3-метилциклогексанон имеет -конфигурацию (рис. 8.8). Если кетон сориентирован соответствующим образом для использования правила октантов, то он может быть представлен либо в экваториальной форме с метильной группой в верхнем левом октанте (заместитель у L3), либо в аксиальной форме с метильной группой в верхнем правом октанте (заместитель у R3) (рис. 8.8). Другие заместители отсутствуют, и поэтому экваториальный конформер должен иметь положительный эффект Коттона, а аксиальный конформер — отрицательный. [c.499]

Взаимный переход аксиальных и экваториальных конформеров происходит легко инверсией цикла. <, [c.171]

В экваториальных положениях больше свободного пространства, и объемистые заместители стремятся, если это возможно, занять экваториальные положения. На рис. 6.11 изображены в профиль две кресловидные конформации метилциклогексана . Глаз смотрит здесь вдоль плоскости, определяемой 1,2, 4, 5-положениями молекулы. В конформации VHI объемистая метильная группа находится в экваториальном положении и равновесная смесь, в которой происходит быстрое взаимное превращение конформеров, богата именно экваториальным конформером. [c.131]

Причиной отмеченных различий в значениях дипольных моментов аксиальных и экваториальных конформеров являются неодинаковые величины векторов моментов, индуцируемых полярным заместителем в углеводородном фрагменте молекулы (см. гл. V, п. 1). [c.138]

Если аномерная метоксильная и гидроксильная (или метоксильная) группы при С2 экваториальны, конформер дестабилизирован на 1,4 ккал/моль. [c.221]

Для бромциклогексана, например, молярные константы Керра, вычисленные для экваториальной и аксиальной ориентации брома, составляют соответственно 179-10 - и 82-10 [213]. Экспериментальное значение = 181 показывает, что преобладает экваториальный конформер. Однако приведенные величины недостаточно точны для определения константы равновесия. В последующих исследованиях путем более точных расчетов получены результаты, лучше согласующиеся с данными других методов [214]. Константы Керра использовались также для решения более сложной задачи, а именно при установлении конформации циклопентанового кольца [215]. Согласие между экспериментальными и рассчитанными данными было найдено только для формы полукресла, в которой один атом углерода расположен по одну сторону, а второй атом углерода — по другую сторону от плоскости трех остальных атомов [215[. Однако другие авторы полагают, что полученные данные более соответствуют конформации с псевдовращением, которая несколько отличается от формы полукресла (разд. 4-3) [216]. [c.217]

ЯМР-2 — процент аксиального и экваториального конформера получен измерением площадей соответствующих сигналов при низкой температуре. [c.520]

Данные о предпочтительности экваториального конформера, полученные для раствора в С8г, качественно не соответствуют данным всех других методов по-видимому, их следует считать ошибочными. Причина этих расхождений неясна возможно, это связано с тем обстоятельством, что вещество остается ассоциированным даже при низких концентрациях, как это показывают криоскопические измерения. [c.543]

Разность между величинами свободной энергии укваториальиых и аксиальных заместителей в ккал/моль (1 кал = 4184 Дш) при 25° С. Чем более отрицательна величина —ДО, тем более устойчив экваториальный конформер. Величина О соответствует равному распределению экваториальных и аксиальных конформеров. Приведенные величины являются средними и могут зависеть от природы растворители, особенно -в тех случаях, где возможно образование водородных связей. [c.272]

Используя это приближение, можно показать, что А равн == 2,0. Поскольку разность свободных энергий конформеров = — ЛГ1п/Сравн, экваториальный конформер более устойчив, чем аксиальный на [c.514]

Оценка по данным для хлорциклогексана показывает, что прн —150°С период полупревращения каждого конформера должен составлять несколько часов. Дробной кристаллизацией в ампуле ЯМР действительно можно приготовить раствор конформера с экваториальным хлором. При сравнении спектра этого раствора (рис. VIII. 10, б) со спектром не полностью разделенной смеси (рис. VIII. 10,6) видно, что обогащение экваториальным конформером почти полное. Это пример первого препаративного разделения конформационных изомеров моноза-мещенных циклогексанов. [c.277]

Приведенные соображения показывают, что по мере возрастания объема заместителя X отталкивание будет возрастать Действительно, оказалось, что в случае т/) т-бутилциклогексана объем заместителя - тр т-бутильной группы - настолько увеличивает рассмотренные выше виды отталкивания, что молекула существует практически только в виде экваториального конформера [c.37]

Продуктами реакций присоединения по кратным угле-род-углеродным связям могут быть цис-транс-изош ры, рацематы, аксиально-экваториальные конформеры и т. д. Результат можно предвидеть, если известен механизм реакции присоединения, т. е. установлено, идет ли процесс как цис- или как транс-присоединение. [c.99]

Для конформационного равновесия между аксиальными и экваториальными конформерами ряда 2-алкокснтетрагидропираноБ (26) обнаружили [71] ли- [c.189]

Два из трех экваториальных конформеров имекзт одинаковый дипольный момент и потому их нельзя различить данным методом. [c.189]

Такое соединение, как бромциклогексан, содержит в существенном количестве как аксиальный, так и экваториальный конформер. Поскольку скорость конверсии конформеров значительно превышает скорость восстановления, наблюдаемый потенциал такого соединения относится к наиболее легко восстанавливаемой форме [230]. 2-Фторциклогексанон, напротив, в полярном растворителе. используемом д.ля полярографических измерений, существует исключительно в экваториальной конформации это соединение восстанавливаетея при том же потенциале, что и цис-2-фтор-4-щрет-бутилцик.логексанон, в котором атом галогена находится в экваториальном положении [231]. [c.221]

К = он, X = (СНз),] [29]. Эшшерный ему экваториальный конформер, по-видимому, дестабилизирован вследствие существования несвязанного взаимодействия между гел-диметильной группой при С-20 и 12-метиленовым звеном, эквивалентного 1,3-диаксп-альному взаимодействию. [c.328]

При исследовании конформационного равновесия а-галоген-кетонов наиболее эффективным оказывается метод дипольных моментов. В аксиальном и экваториальном конформере (рис. 7-7, 1а и 1е) диполи карбонильной группы и галогена имеют различную относительную ориентацию, и, следовательно, их результирующие дипольные моменты будут различными. Суммарные дипольные моменты каждого конформера были вычислены по известным координатам атомов циклогексанона и моментам связей. Величина дипольного момента экваториальной связи С — X в 2-галогенциклогексаноне меньше, чем в соответствующем галогенциклогексане, в связи с тем, что диполь С = О индуцирует момент противоположного направления в легко поляризующейся связи С — X. Величина этого наведенного момента для экваториальной связи С — Вг составляет 0,3В поскольку дипольный момент С X равен 1,5В, такую величину следует учитывать, по крайней мере приближенно [12, 90, 115]. Аналогично, когда X экваториален, дипо.ль С — X индуцирует момент в связи С = О. Величины этих индуцируемых моментов, но-видимому, значительно меньше в том случае, когда атом галогена аксиален. [c.543]

Конформационная изомерия в циклогексане проявляется в том, что кресло может выворачиваться (конверсионная изомерия, рис. 2.8). Аксиальный заместитель при этом становится экваториальным, а экваториальный аксиальным. Расстояния между аксиальными заместителями, стоящими в 1,3-положениях относительно друг друга, меньше, чем между экваториальными заместителями ( аксиальное 1,3-взаимодействие ). В результате конверсии кресло — кресло устанавливается равновесие, в котором экваториального изомера тем больше, чем больше заместитель. Поэтому, нанример, тпрето-бутилциклогексан на 100% представлен экваториальным конформером. Таким образом, большой заместитель фиксирует одну из форм кресла, и конверсия прекращается. В таких случаях говорят о жестких системах , о закрепленных конформациях . [c.123]

Таким образом, преимущественной конформацией в метиловом спирте является А, а в октане — Б. Подобный эффект для аналогичных а-галогенкетонов [45, 46] был обнаружен также другими методами и объяснен на основе представлений об отталкивании диполей связей С — О и С — С1 (Вг), что приводит к предпочтительной аксиальной конформации в неполярных растворителях. В полярных растворителях, обладающих большей способностью к сольватации, отталкивание диполей уменьшается и в равновесной бмеси возрастает доля стерически более устойчивого экваториального конформера. [c.64]

По мнению авторов работы [150], ответственным за обнаруженные аномалии является аномерный эффект, аналогичный рассмотренному у производных сахаров (см. стр. 117). Анализ геометрии возможных конформеров с привлечением представления о диполь-дипольном взаимодействии связей С—Y показывает, что у реально реализующегося аксиального конформера имеет место лишь одно гог -взаимодействие-между неподеленными парами атомов галогена, тогда как у экваториального конформера — два. Возможное объяснение аномалий в длинах связей у систем С—X—С—Y заключается в делокализации несвязывающих электронов атомов Х(Х=0, S) на антисвязывающие а-орбитали связей С—Y. Этот тип делокализации ведет к усилению связей С—X й ослаблению связей С—Y. [c.169]

По данным авторов в случае IV а- в и V влияние растворителей на конфор-мационное равновесие незначительно. В случае же 2-окситетрагидропиранов (У1) имеется сильная зависимость аномерного эффекта от полярности растворителя. Переход от апротонных растворителей к воде значительно меняет положение конформационного равновесия, смещая его в сторону экваториального конформера. Стабилизация экваториальной конформации 2-окситетрагидропиранов в воде может быть обусловлена как увеличением диэлектричес1Сок проницаемости среды,, что уменьшает величину аномерного эффекта, так и сильной сольватацией гидроксильной группы, что увеличивает ее эффективный объем. [c.25]

Для 2-алкокситетрагидропиранов (Vila) также наблюдается отчетливый аномерный эффект, причем положение конформационного равновесия относительно мало чувствительно к объему радикала в алкоксигруппе и незначительно сдвигается в сторону увеличения количества экваториального конформера при переходе к более полярным растворителям. [c.25]

Смотреть страницы где упоминается термин Экваториальный конформер: [c.29] [c.182] [c.213] [c.1804] [c.1805] [c.460] [c.154] [c.170] [c.392] [c.136] [c.221] [c.66] [c.69] [c.141] [c.109] [c.110] [c.522] [c.543] [c.125] [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология