Реакционная способность гидроксильных ксантогенирования

Для различных отраслей промышленности, основанных на химической переработке целлюлозы, главное значение имеет образование нового химического соединения и повышение реакционной способности целлюлозы в результате действия концентрированных растворов щелочей. При этой обработке происходит присоединение едкого натра к гидроксильным группам целлюлозы, благодаря чему появляется возможность осуществления реакций ксантогенирования и получения простых эфиров целлюлозы. [c.167]

Реакция ксантогенирования характерна для всех спиртовых групп. Для целлюлозы она впервые была изучена Кроссом, Биве-ном и Бидлом, родоначальниками вискозного способа получения химических волокон. Целлюлоза содержит две вторичных гидроксильных группы в положении 2 и 3 и одну первичную — в положении 6. Преимущественное взаимодействие тех или иных групп зависит от нуклеофильной реакционной способности гидроксильных групп, которую можно характеризовать по константе их диссоциации [3]. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации Кдисс для различных спиртов показана на рис. 4.1. Наименьшей Ктсс обладают спирты с большей длиной радикала (бутанол, пропанол). Для них характерна низкая реакционная способность. Этанол, и особенно метанол, имеют константу скорости на 1,0—1,5 порядка выше. Вторичные и многоатомные спирты (полигликоль, глицерин) обладают еще большей реакционной способностью. Поэтому при ксантогенировании целлюлозы преимущественно происходит этерифика-ция вторичных гидроксильных групп, у которых связано до 70— 80% всех ксантогенатных групп [4]. Однако при избытке сероуглерода происходит полная этерификация всех гидроксильных групп с достижением степени этерификации ya 300 [5]. [c.80]

Переход от мономерного к полимерному спирту и увеличение степени полимеризации приводит лишь к постепенному снижению реакционной способности гидроксильных групп. Константа скорости реакции ксантогенирования К для глюкозы, целлобиозы, олигомерного глюкана, гемицеллюлозы и целлюлозы изменяется в следующем порядке [c.81]

Ксантогенат целлюлозы химически неоднороден. При среднем значении у = 45...75 промышленный продукт содержит фракции с у от 30 до 80. Ксантогенат целлюлозы остается в вискозе в растворенном состоянии при значении у не менее 25. Как уже отмечалось ранее (см. 16.3), при реакциях целлюлозы, протекающих в щелочной среде, наибольшей реакционной способностью обладают гидроксильные фуппы у 2-го атома углерода. Установлено, что после ксантогенирования щелочной целлюлозы около 80% групп -ОСЗЗКа находятся у 2-го атома С и около 20% - у б-го. Чем ниже температура, тем больше избирательность реакции. Распределение сложноэфнрных групп по цепи целлюлозы неравномерное. [c.590]

Из факта получения при обычных условиях ксантогенирования целлюлозы препаратов низкой степени этерификации нельзя сделать вывод, что вообще невозможно получить высокоэтерифицированные ксантогенаты целлюлозы. Изменяя условия этерификации, можно получить ксантогенат целлюлозы любой степени этерификации, вплоть до полностью этерифицированного препарата с у = 300. Степень этерификации ксантогената целлюлозы определяется в основном следующими факторами количеством сероуглерода, примененного для ксантогенирования, доступностью гидроксильных групп действию этерифицирующих агентов и реакционной способностью этих групп. [c.391]

Даже небольшой процент сохранившихся неомыленных ацетатных групп резко повышает растворимость полимера в воде и соответственно понижает водостойкость готового волокна. Эта способность малых количеств замещенных гидроксильных групп в полимерах типа целлюлозы и поливинилового спирта резко влиять на набухаемость и растворимость полимера в воде представляет большой интерес. Небольшое нарушение регулярности упаковки макромолекул вызывает в этом случае существенное ослабление межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей и обусловливает повышенные растворимость и набухаемость и большую доступность реагентов. В частности, интересно отметить, что полное замещение гидроксилов на эфирные групп1.[ позволяет получить водостойкий материал с низкой гигроскопичностью. Сама целлюлоза равновесно поглощает около 35 пес. % воды, не растворяясь в ней. Но замещение даже нескольких процентов (из общего количества) гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы на ацетатные г )уппы приводит к получению водорастворимого продукта. К сожалению, этот водорастворимый продукт может быть получен только в результате постепенного омыления триацетата целлюлозы, а не путем прямого ацетилирования, и поэтому использовать на практике водорастворимость низкозамещенных ацетатов целлюлозы для получения прядильных растворов (вместо сложного процесса ксантогенирования) пока не представляется возможным. Однако принцип повышения набухаемости при частичной этерификации целлюлозы иногда используют для повышения реакционной способности целлюлозы. Невысокая степень оксиэтилирования целлюлозы по реакции [c.38]