Конформация макромолекул целлюлозы

Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы обычно существуют в конформации кресла, поэтому структурную формулу целлюлозы можно изобразить следующим образом [c.12]

Появление различных структурных модификаций щелочной целлюлозы объясняется, по-видимому, изменениями характера кристаллической структуры целлюлозы, связанными с различной степенью ее разрушения в результате изменения степени сольватации макромолекул целлюлозы при проведении мерсеризации в разных условиях, а также возможными изменениями конформации элементарных звеньев. [c.136]

Хотя конформация макромолекул целлюлозы влияет на ряд важнейших свойств целлюлозных материалов — на их механические свойства, растворимость и в ряде случаев на реакционную способность, однако точных количественных данных о влиянии различных факторов на форму макромолекулы целлюлозы пока не имеется. [c.38]

Макромолекулы некоторых полисахаридов находятся в конформации, прн которой главная цепь лежит в плоскости (целлюлоза), для других — закручена в спираль (амилоза). [c.213]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Степень асимметрии и конформация макромолекул целлюлозы не постоянны и могут существенно изменяться в зависимости от различных факторов. [c.38]

Большой интерес представляет исследование влияния температуры и характера растворителя на конформацию макромолекул целлюлозы в растворе. [c.39]

Ответ. Макромолекулы целлюлозы представляют собой сравнительно жесткие цепи, изменение конформаций которых в твердом состоянии весьма затруднено вследствие интенсивного внутри- и межмолекулярного взаимодействия, Вынужденная эластичность целлюлозы незначительна. Полиэтилентерефталат является более гибкоцепным полимером, чем целлюлоза, и вынужденная эластичность его весьма велика. [c.136]

Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно обоснованные выводы о строении макромолекулы целлюлозы. Согласно этим данным, макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков О-глюкопиранозы, находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 1->4-р-гликозидными связями. Однако различные химические и. физические воздействия могут привести к переходу звеньев в другую конформацию. [c.14]

Приближенные данные о степени асимметрии макромолекул целлюлозы и ее эфиров в разбавленных растворах могут быть получены на основании определения светорассеяния растворов целлюлозы и ее производных, а также двойного лучепреломления в потоке. Необходимо, однако, отметить, что степень асимметрии макромолекул в разбавленных растворах, которые применяются при исследовании в ультрацентрифуге, в большинстве случаев меньше, чем в целлюлозном волокне. Поэтому приведенные ниже данные о степени асимметрии макромолекул не могут быть непосредственно использованы для характеристики конформации макромолекул в препаратах целлюлозы (или ее эфиров), находящихся в твердом состоянии. [c.38]

Согласно данным полученным при исследовании растворов нитрата целлюлозы в ацетоне и нитробензоле, среднеквадратичное расстояние между концами цепи в ацетоне более чем в 2 раза превосходило аналогичную характеристику конформации макромолекулы для раствора в нитробензоле, что свидетельствует о значительно большей степени асимметрии макромолекулы в ацетоне. [c.39]

Химическая реакционная способность целлюлозы характеризует скорость процесса этерификации целлюлозы. Скорость этерификации различных препаратов целлюлозы колеблется в щироких пределах. Это обусловлено прежде всего гетерогенностью происходящих химических реакций и неоднородностью целлюлозного материала. В элементарном звене макромолекулы целлюлозы гидроксильные группы имеют различную активность в макромолекуле целлюлозы элементарные звенья могут отличаться друг от друга наличием тех или иных функциональных групп (карбонильных, карбоксильных) и иметь различную конформацию ( кресло , ванну ). Как и другие высокомолекулярные соединения, целлюлоза — молекулярно неоднородный (полидисперсный) продукт макромолекулы целлюлозы имеют различное число звеньев и, кроме того, могут иметь некоторые отличия изомерного характера. Плотность упаковки макромолекул целлюлозы в кристаллические структуры нескольких видов может быть различна. Наконец, имеет место морфологическая неоднородность. Все эти факторы и определяют реакционную способность целлюлозы. [c.400]

Следует отметить, что экспериментальные данные о конформации макромолекул в растворе относятся практически только к эфирам целлюлозы. Однако на основании сопоставления величин показателя степени а в уравнении (2) (стр. 24) для целлюлозы и ее эфиров можно сделать вывод в том, что степени асимметрии макромолекул целлюлозы и ее эфиров, по-видимому, близки. [c.39]

Вопрос о химическом строении целлюлозы в настоящее время в основном решен. Не вызывает сомнения, что это полисахарид, состоящий из остатков )-глюкопиранозы, соединенных 1- 4-р-гликозидной связью. Элементарное звено макромолекулы целлюлозы— ангидро-О-глюкопираноза — находится в конформации кресла С1. [c.8]

По данным работы [26], свойства изделий, полученных из растворов различных полимеров (полистирола и ацетата целлюлозы), в разных растворителях меняются в различных направлениях. Это обусловлено тем, что растворители, определяя степень дисперсности полимера в растворе, одновременно из.меняют набор конформаций макромолекул. При выделении полимера из раствора в зависимости от способа формования, скорости образования когезионных контактов, а также их числа и прочности по-разному может происходить формирование полимерного каркаса, что может привести к разной пористости пленок. [c.26]

Еще не так давно все различие свойств целлюлозы и крахмала сводили только к этой стереохимической детали и приводили указанные соединения в качестве примера того, как тонкие стереохимические различия могут создавать совершенно различные по свойствам вещества. В действительности различия конфигурации гликозидного гидроксила в свою очередь служат причиной конформационных различий, которые и ответственны за различия в свойствах. Рассмотрение конформаций целлобиозы и мальтозы позволяет понять, как за счет р-глюкозидной связи образуется линейная макромолекула целлюлозы (5), за счет а-глюкозидной — молекула шарообразного типа, характерная для крахмала (6). Это стремление к образованию клубка в молекуле крахмала усиливается еще и тем, что [c.407]

Полагают, что макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы в конформации кресла, соединенных р-1,4-гликозидными связями. Различные химические II физические воздействия, однако, способствуют переходу звеньев в другую конформацию. Особенности конформации молекулы целлюлозы определяют ее ригидность и наклонность к агрегации. Целлюлозные молекулы не имеют определенной длины, число глюкозных остатков (СП) варьирует от 15 до 14000 со средним значением около 3000 (Роговин, 1972). У целлюлозы хлопка СП может достигать 1500, у целлюлозы древесины — 8000—10 000. Максимальная экспериментально установленная ММ целлюлозы составляет 6 000 000 (у льна). В настоящее время исследователи отказались от представления о том, что макромолекулы целлюлозы являются линейно вытянутыми жесткими структурами. Полагают, что макромолекулы целлюлозы сложены в свернутые в спираль ленты. Тем не менее имеются расхождения между этой моделью и теми, что описаны другими исследователями (Роговин, 1972). [c.11]

Приведенные соотношения позволяют также заключить, что полимеры с более гибкими макромолекулами должны обладать большим числом конформаций. Кроме того, как указывалось выше, в жестких полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия значительно больше, чем в гибких, и такие макромолекулы труднее оторвать друг от друга. Этим объясняется ограниченная растворимость полимеров с жесткими цепями (целлюлозы, поливинилхлорида и др.). [c.216]

Для целлюлозы и амилозы хорошо известна характерная конформация цепей, т. е. то как макромолекула организована в пространстве. Для целлюлозы это прямой стержень, в котором каждое следуюш,ее звено повернуто на 180° по отношению к предыдущему, как показано в формуле 35. [c.29]

Нарисуйте фрагмент конформационной формулы макромолекулы целлюлозы, учитывая, что остатки p-D-глюкозы имеют I-конформацию и что целлюлоза построена из целлобиозных единиц. [c.139]

Основные структурные компоненты крахмала — линейный полисахарид — амилоза и разветвленный — амилопектин. Мономерами их, как и у целлюлозы, являются ангидроглюкозные циклы, скрепляемые гликозидными связями. Отличиями от целлюлозы являются наличие а-связей, конформация макромолекул и их полимеризация. Схематически фрагменты цепей амилозы и амилопектина представлены на рис. 30. В крахмале различных растений содержится от 15 до 25% амилозы и 75—85% амилопектина. [c.172]

Характерной особенностью целлюлозы, определяющей в значительной степени ее механические, физико-химические и химические свойства, является линейная конформация ее молекул, закрепленная внутримолекулярными водородными связями . Линейные макромолекулы целлюлозы, располагаясь приблизительно параллельными пучками, обра- [c.524]

По пространственной конфигурации элементарного звена и форме макромолекулы целлюлозу относят к группе полужестко-цепных полимеров. Основной причиной повышенной жесткости является циклическая структура элементарного звена и наличие сильнополярных гидроксильных групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа кресло и ванна , которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы й или статистическим сегментом А . Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением [c.18]

Данные, полученные для наполнителей с различной поверхностной энергией, свидетельствуют о малой зависимости изменения подвижности боковых групп и сегментов от природы поверхности наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в изменении подвижности основную роль играет геометрическое ограничение числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверхности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти ограничения препятствуют такой плотной упаковке молекул, которая могла бы иметь место в объеме. Подтверждением сформулированному положению могут служить результаты исследования молекулярной подвижности в граничных слоях жесткоцепного полимера — ацетата целлюлозы. На рис. III. 24 представлены зависимости tg6 от температуры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифицированного и немодифицированного аэросила. Как видно, в случае жесткоцепного полимера эффекты изменения подвижности вблизи границы отсутствуют. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепным полимером, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела, как в случае гибких молекул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. Аналогичные результаты были получены для поверхностных слоев акри-латно-эпоксидно стирольных композиций, где с увеличением жесткости цепей эффекты влияния поверхности уменьшались [226]. [c.126]

Наблюдаемые размеры макромолекул во всех случаях больше вычисленных в предположении свободного вращения. Это несомненно отражает сильнейшее влияние заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Самые большие различия наблюдаются для производных целлюлозы. Однако изменение размеров молекул этих полимеров с повышением температуры указывает на увеличение свободы вращения. Размеры молекул полистирола и полиакрилонитрила относительно высоки и несомненно обусловлены влиянием боковых заместителей. Для натурального каучука, полиизобутилена, по- лидиметилсилоксана и полиэтилена рассматриваемое отношение (табл. 1) оказывается ниже среднего значения. Ограниченные данные, имеющиеся для белков и полипептидов в неупорядоченном состоянии, также не выявляют каких-либо необычных кон-формационных характеристик. Эти макромолекулы обладают размерами, сравнимыми с наблюдаемыми для более простых цепных молекул. [c.19]

Трудность при анализе рассматриваемой проблемы в случае расплавов состоит в том, что уже нельзя с полной уверенностью предполагать, как раньше, что вероятность контакта сегментов, принадлежащих одной и той же макромолекуле, намного превышает вероятность контакта сегментов различных молекул. По-видимому, об этом свидетельствуют результаты анализа низкотемпературной кристаллизации ПЭТФ, описанные в разделе Н1.4.6. В этом случае, очевидно, возникает вопрос о конформации полимерной цепи непосредственно перед началом кристаллизации. Важная роль конформации макромолекулы в момент кристаллизации становится очевидной из экспериментов е целлюлозой (раздел Н1.4.3), из данных по влиянию молекулярной массы (раздел П1.4.2), а также высокого давления (раздел И1.4.7), хотя в последнем случае природа наблюдаемых явлений еще до конца и не понятна. Существует мнение, что складчатая структура, подобная показанной на рис. Н1.54, в, существует уже в момент начала кристаллизации [44], что подтверждается данными, полученными при кристаллизации в процессе ориентации [64]. Следовательно, эта проблема не сводится к простому расчету значения статистической вероятности, поскольку она имеет непосредственное отношение к подвижности полимерных цепей. [c.218]

Если учитывать и конформацию циклов В-глюкопиранозы, связанных р-глюкозидной связью, то получается следуюш ая формула, изобра-жаюш ая фрагмент макромолекулы целлюлозы [c.290]

Степень асимметрии макромолекул целлюлозы зависит также и от степени ее полимеризации. Чем больше степень полимеризации целлюлозы, тем больше степень асимметрии макромолекул, но тем больше отклонение конформации макромолекул, находящихся в растворе, от формы вытянутой палочки. В табл. 9 приведены данные, полученные Мозиманом при исследовании растворов нитратов целлюлозы различной степени полимеризации в ультрацентрифуге. Как видно из табл. 9, молекулы низкомолекулярных фракций нитрата целлюлозы имеют даже в растворе вытянутую конформацию. [c.39]

В. Б. Вейганд). Макромолекулы ка5чука не являются жесткими (как, например, макромолекулы целлюлозы), а могут принять благодаря свободному вращению вокруг простых связей С—С все возможные формы — от линейной до винтообразных или формы клубков (рис. 53). В эластичном, не удлиненном состоянии макромолекулы принимают сильно закрученную неравномерную конформацию (устанавливается при помощи рентгеновских спектров, указывающих на аморфную структуру)- Эта извитая конформация явл сется термодинамически наиболее устойчивой. В этом состоянии макромолекулы каучука подвергаются осо бого типа термическим движениям они не меняют своих мест одна по отношению к другой, но определенные их участки, или сегменты, осуществляют термическое движение благодаря свободному вращению вокруг опредед[енных связей С —С. [c.940]

Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пира-нозного цикла в макромолекуле. Изучение конформаций моносахаридов было начато Ривзом Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны две конформации кресла (С) и шесть конформации ванны (В) [c.13]

Плодотворность использования метода конформационного анализа при исследовании полисахаридов была показана работами Ривза по изучению медно-аммиачных комплексов амилозы и Де-ревицкой по анализу причин различной реакционноспособности гидроксильных групп в элементарном звене молекул целлюлозы. В этих работах было выдвинуто предположение о возможности изменения конформации элементарного звена макромолекулы при различных воздействиях. Это предположение очень интересно и перспективно. Возможность изменения конформации элементарного звена макромолекулы целлюлозы при различных воздействиях и соответственно изменение реакционной способности следует учитывать при анализе основных вопросов химии целлюлозы. [c.14]

Как показали Каргин и Лейпунская в результате растяжения целлюлозных пленок изменяется рентгенограмма материала, что указывает на ориентацию макромолекул целлюлозы при растяжении, в процессе которой происходит изменение конформации макромолекулы. К аналогичным выводам пришли Каргин, Козлов и Зуева исследовавшие структуру пленок из эфиров целлюлозы путем параллельного изучения двойного лучепреломления и рентгенограмм. Сгибаемость макромолекул целлюлозы и ее эфиров и возможность изменения их формы доказываются также наличием у волокон и пленок, получаемых из целлюлозы и ее эфиров, высокоэластической деформации [c.38]

О высокой степени асимметрии макромолекул прозводных целлюлозы в растворе. свидетельствуют также данные, полученные в работе при исследовании растворов фракционированного ацетата целлюлозы методом светорассеяния. Согласно этим данным, при степени полимеризации ниже 280 степень асимметрии макромолекулы близка к предельной. При более высокой СП наблюдается большее отклонение конформации макромолекулы от формы жесткой палочки. [c.39]

На конформацию макромолекул большое влияние оказывает концентрация целлюлозы и ее эфиров в растворе. Уменьшением степени асимметрии макромолекул при понижении концентрации целлюлозы (или ее эфиров) в растворе объясняются, по-видимому, установленные Роговиным и Рожанской , а затем Штау дийгером , различия механических свойств вискозного волокна, полученного из растворов одного и того же ксантогената целлюлозы в одинаковых условиях формования, но при различной концентрации ксантогената целлюлозы в растворе (табл. 5). [c.40]

Образующийся при пиролизе целлюлозы левоглюкозан находится в конформации 1С, в то время как элементарное звено макромолекулы целлюлозы имеет С1-конформацию. Можно предположить, что возможность изменения конформации элементарного звена, необходимого для замыкания 1,6-ангидроцикла (С1 1С) [c.180]

По предположению Каттержи и Конрада, скорость реакции распада цепи и выделения левоглюкозана зависит от конформации элементарного звена в макромолекуле целлюлозы, подвергаемой пиролизу. Однако это принципиально очень интересное предположение не может быть экспериментально проверено, поскольку до настоящего времени отсутствуют методы определения конформации элементарного звена. [c.182]

Согласно расчетам, все полимеры, невозмущенные конформации макромолекул которых более вытянуты, чем у полистирола, должны предпочтительно находиться в упорядоченном состоянии. Ни один из полимеров винилового ряда не имеет конформацию более вытянутую, чем полистирол. Однако производные целлюлозы достаточно жестки (для трибутирата и тринитрата целлюлозы f соответственно равно 0,140 и 0,074) и для них можно предположить при определенных условиях переход в анизотропное состояние, т. е. самоупорядочение. [c.51]

Макромолекула целлюлозы, содержащая три гидроксильные группы в каждом элементарном звене, имеющем конформацию кресла , обладает способностью к образованию большого числа водородных связей. Эти связи и дополнительные силы притяжения (преимущественно вандер-ваальсова притяжения) связывают участки молекулярных цепей в образованиях с различной степенью упорядоченности — начиная от геометрически правильно упакованной кристаллической решетки и кончая областями с беспорядочным расположением макромолекул. В первом случае (кристаллические области) молекулярные цепи расположены параллельно или почти параллельно, в последнем (аморфные области) — макромолекулы располагаются хаотично одна относительно другой. Эти области, являющиеся элементами так называемой тонкой структуры, не имеют четко очерченных границ и постепенно переходят друг в друга. Одна и та же макромолекула благодаря большой длине проходит одновременно через несколько таких областей. Детальные исследования кристаллической структуры проведены Хаусмоном и Сиссоном [102], аналогичные исследования проводятся и в настоящее время. Фрей-Висслинг [103] изучал расположение водородных связей в кристаллической решетке целлюлозы и пришел к выводу, что оно не совпадает с расположением этих связей, которое предполагают на основании представлений о физиологии растений. Последние данные Гесса [104], на основании которых он делает вывод о том, что кристаллические и аморфные области четко отделены друг от друга, являются спорными. Эти элементы структуры относятся к числу факторов, влияющих на реакционную способность целлюлозы. [c.49]

В других гелеобразующих полисахаридных системах могут быть иные (и весьма разнообразные) механизмы связывания макромолекул в узлах сетки однако характер требований к ковалентной структуре, соблюдение которых обеспечивает выполнение обусловленных гелеобразова-нием функций, оказывается сходным. Так, например, в гелях альгинатов, т. е. солей альгиновой кислоты, построенной из 1—>4-связанных остатков р-В-маннуроно-вой (23) и а-Ь-гулуроновой (24) кислот, узлы образованы кристаллитами — правильным образом упакованными участками разных молекул с регулярной структурой, подобными по упаковке кристаллическим участкам элементарных фибрилл целлюлозы. Как мы уже говорили, цепи альгиновых кислот построены по блочному принципу в них чередуются сегменты регулярной структуры из остатков одного типа с сегментами, в которых остатки обоих типов распределены более или менее случайно. Регулярные участки, подобно целлюлозе, имеют стержнеобразную конформацию и потому способны ассоциировать в кристаллиты, а для нерегулярных участков правильная упаковка невозможна, и они образуют в сетке промежутки между узлами. [c.170]