Реакционная способность гидроксильных

Спирты обладают также, правда в несколько меньшей степени, и другими характерными для воды свойствами, напри.мер склонностью к ассоциации. Углеводородная часть молекулы спирта, как правило, понижает реакционную способность гидроксильной группы, и поэтому в спиртах последняя менее реакционноспособна, чем в воде. Влияние это сказывается тем сильнее, чем больше алкильный остаток низшие спирты (метиловый, этиловый) реагируют с натрием легко, хотя гораздо менее бурно, чем вода высшие же члены ряда спиртов реагируют с натрием все более и более вяло. [c.108]

ВЖС синтезируют, используя металлорганические соединения, например триэтилалюминий (см. с. 177). Однако наиболее экономически выгодным считается непосредственное окисление парафинов (см. с. 54). При этом образуется сложная смесь промежуточных и конечных продуктов, и прежде всего высших спиртов. Но их высокая реакционная способность (гидроксильная группа окисляется в десятки раз быстрее, чем метиленовая группа в молекуле предельного углеводорода) намного снижает возможность получения их в качестве основного продукта. Чтобы предотвратит дальнейшее окисление спиртов до карбоновых кислот, было предложено (А. И. Башкиров) переводить их по мере образования в борные эфиры. Для этого борную кислоту берут в количестве 4— 5 /с от массы окисляемого парафина. Образовавшиеся сложные эфиры борной кислоты — устойчивые к окислению продукты. Борные эфиры затем разлагают водой борную кислоту возвращают в производство, а ВЖС перегоняют. Чтобы уменьшить скорость окисления спиртов, применяют азотно-кислородную смесь (3—4°/с кислорода). На основе этого метода в 1959 г. в г. Шебекино (Белгородская область) был введен в эксплуатацию первый в мире крупнейший химический комбинат, на котором налажено производство синтетических моющих средств. [c.113]

Лучше всего, чтобы меченый стероид или стерин, добавляемый в качестве индикатора в жидкость или высушенный экстракт, имел настолько высокую удельную радиоактивность, что добавляемое его количество было пренебрежимо мало в сравнении с количеством определяемого немеченого соединения в данной пробе. Если же удельная радиоактивность индикаторного соединения меньше этого уровня, то необходимо учитывать как количество добавляемого индикатора, так и его радиоактивность, с тем чтобы впоследствии вычесть эти величины для корректирования полученных результатов анализа. Важным преимуществом метода с использованием меченых индикаторов, особенно ввиду различной реакционной способности гидроксильных групп, отличающихся по положению в молекуле, является то, что образование производного не обязательно должно быть количественным. Степень превращения можно, однако, определить в отдельном опыте путем добавления известного количества меченого соединения известной радиоактивности к высушенному экстракту перед ацетилированием, если при этом не будут допущены потери веществ после добавления индикатора. [c.72]

Определенные отличия в свойствах наблюдаются между алкидами, идентичными по составу, но полученными алкоголизом или жирнокислотным методом. Это объясняется различием в реакционной способности гидроксильных и карбоксильных групп в зависимости от их расположения в реагирующей молекуле . Так, например, первая карбоксильная группа фталевого ангидрида легко взаимодействует как с первичными, так и вторичными гидроксильными группами глицерина, тогда как карбоксильная группа образовавшегося моноэфира медленнее вступает во взаимодействие с первичными гидроксильными группами глицерина и очень трудно — со вторичными. Карбоксильные группы жирных кислот умеренно быстро реагируют с первичными гидроксильными группами глицерина и медленно — со вторичными. [c.13]

Известно, что слабая реакционная способность гидроксильных атомов спиртов обусловлена вы( кой прочностью О—Н-связи, равной 100—104 ккал/моль [1]. [c.33]

Объяснение ра.зличной реакционной способности гидроксильных групп можно найти из рассмотрения механизма реакции алкилирования. Можно принять, что эта реакция является нуклеофильной реакцией 2-го порядка (S 2) и в щелочной среде выражается следующей схемой [c.47]

Полученные результаты показали, что полнота реакции замещения зависит от различной реакционной способности гидроксильных [c.67]

С другой стороны, для реальной кинетической схемы необходимо учесть, ЧТО реакционная способность гидроксильных групп в молекулах диолов и триолов существенно различна [31—35], различна реакционная способность также и в молекулах большинства используемых диизоцианатов (например, в 2,4-толуилендиизоцианате) [36], и, наконец, необходимо также учесть эффект замещения в ходе реакции [6], т. е. изменение 1)еакционной способности функциональных групп после того, как одна из них прореагировала. [c.64]

Таким образом, истинную причину наблюдаемых эффектов следует искать не в непосредственном влиянии разной реакционной способности или ее изменения па значения критических параметров процесса формирования сетчатых полимеров, а через изменение вероятности (образования циклов. Например, в случае более высокой реакционной способности гидроксильных групп триола следует ожидать повышения вероятности циклизации из-за образования на ранних стадиях процесса полифункциональных молекул с короткими ветвями. [c.76]

ДО 450° С, показаны на рис. 3-91. Эти спектры также подтверждают, что взаимодействуют с кумолом главным образом гидроксильные группы с частотой колебаний 3640 см . Однако эти спектры наглядно показывают, что при повышении температуры взаимодействие гидроксильных групп 3550 см с адсорбатом растет. Рассмотренные данные приводят к следующим выводам. При температурах ниже 325° С гидроксильные группы с полосой 3550 см не принимают участия во взаимодействии цеолита с кумолом и поэтому в этих условиях не являются каталитически активными центрами. Высокая реакционная способность гидроксильных групп с частотой колебаний 3640 см свидетельствует о том, что они могут играть роль активных центров. При повышении температуры реакции взаимодействие таких ОН-групп с кумолом увеличивается. Одновременно наблюдается рост катали- [c.330]

Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы. По способности к диссоциации ОН-группы целлюлозы можно расположить в след, ряд [c.431]

При карбоксиметилировании относительная реакционная способность гидроксильных грунн элементарного звена макромолекулы целлюлозы, находящихся у атомов С,, g и j, составляет соответственно 2, 1 и 2,5. [c.478]

Высокая реакционная способность гидроксильной группы в псевдооснованиях типа VI обусловлена кольчато-цепной таутомерией [c.733]

Двойная связь не оказывает влияния на реакционную способность гидроксильной группы в том случае, если они разделены двумя или большим числом групп СНз, как в бутен-3-оле-1 [c.366]

При взаимодействии с олеиловым спиртом серная кислота присоединяется по двойной связи, а также этерифицирует гидроксил [83], причем скорость присоединения по двойной связи почти не изменяется в температурном интервале О—40°, но реакционная способность гидроксильной группы с повышением температуры заметно увеличивается. В патентной литературе описана этерификация олеилового эфира [84а] и указано на получение алкилсерпой кислоты из метилгептадеценилкарбинола [846]. [c.18]

Реакционная способность гидроксильных групп в реакции нитрации различна. При нитрации обогащенными водой смесями образуются эфиры целлюлозы, имеющие около половины нитратных фупп, связанных с гидроксилом у щестого атома углерода. Скорость гидролиза нитратных фупп у вторичных гидроксилов значительно превыщает скорость гидролиза эфирной связи у первичного гидроксила. [c.321]

Реакционная способность молекулы воды, принимающей участие в гидролизе специфического ацилфермента (встроенной в активный центр N-aцeтил-L-фeнилaлaнилxимoтpип инa), близка к реакционной способности гидроксильного иона. Поэтому можно заключить, что в ацилферменте, содержащем специфический субстратный остаток, протон молекулы воды, встроенной в активный центр, смещен в сторону имидазола Н1з-57 практически нацело. [c.164]

Эффективная константа скорости псевдопервого порядка будет равна эФ = а [ROHi] + [R0H2], где kf и k —константы скорости второго порядка, характеризующие специфическую реакционную способность гидроксильных групп спирта автоассоциироваиного и связанного в ассоциат с диоксаном [c.105]

Для некоторых моносахаридов с двумя незамещенными ОН-группами удалось наблюдать четкие различия в реакционной способности гидроксильных групп в зависимости от нх положения. Так, бензилирование а-метил-4,6-0-бензилиден-0-глюкопи-раиозида бензилбромидом в присутствии ТБАГС при эквимоль-ном соотношении реагентов приводит к 2,3-дибензильному производному с выходом 6%, 3-бензильному производному с выходом 20% и 2-бензильному призводному с выходом 54 7о, т. е. положение 3 активнее положения 2 [91]. [c.64]

Реакционная способность гидроксильных групп в остатках /)-ксилопираноз неодинакова. По отношению к метилированию гидроксильная группа в положении Сз менее реакционноспособна, чем в положении Сг, как в остатках D-ксилопираноз, так и в остатках 4-0-мeтил-D-глюкypoнoвoй кислоты [119]. [c.217]

При при,менеиии методов Пурди или Хеуорзса обычно (при наличии достаточного избытка метилирующего агента) происходит практически полное метилирование углевода. Избирательное метилирование ие удается осуществить, даже применяя рассчитанное количество метилирующего средства, так как различие в реакционной способности гидроксильных групп моносахаридов недостаточно сильно проявляется в жестких условиях реакции. [c.62]

Ввиду важности количественного превращения в производные был тщательно изучен процесс ацетилирования гидроксильных групп стероидов и стеринов с целью установить условия, благоприятствующие полной этерификации [89]. В результате выяснилось, что для осуществления количественного ацетилирования с образованием единственного продукта за 24 ч при комнатной температуре отношение объемов уксусного ангидрида и пиридина должно составлять 1 5. Концентрации стероидов при этом находились в интервале 0,6—100 мкг на 0,1 мл ацетилирующего агента. За исключением пространственно затрудненных третичных 17а- и вторичных 11 (З-гидроксильных групп, все гидроксильные группы, обычно присутствующие в стероидах и стеринах, ацетили-ровалпсь при комнатной температуре наблюдались, однако, значительные различия в реакционной способности гидроксильных групп. В порядке возрастания реакционной способности эти группы располагались следующим образом 3-фенол, 21-ОН, Зр-ОН, 6 j-0H, 20а-ОН, 20р-ОН, 16а-0Н, вторичная 17р-0Н, вторичная 17а-0Н. Различия в скоростях реакций использовались для идеи-тификации стероидов путем селективного ацетилирования [94, 95 [c.74]

Большое разнообразие природных флавоноидных веществ, по-видимому, объясняется различной реакционной способностью гидроксильных групп в этих соединениях, зависящей от положения в молекуле. Изучение свойств этих группировок, их влияния на физикохимические и спектральные свойства вещества способствует совершен-стюванию известных способов установления структуры этих соединений и открывает новые возможности для активного изменения природной структуры с целью расширения арсенала биологически активных веществ с новыми, более ценными биологическими свойствами [13, 14]. Многочисленные исследования по синтезу флавоноидов показали их перспективность и новые возможности получения эффективных лекарственных средств. [c.156]

Наконец, исследование ИК-спектра в области гидроксильной полосы поглощения позволяет иногда объяснить и даже предсказать реакционную способность гидроксильной группы в изучаемом соединении. Так, например, можно было ожидать, что по аналогии с 5-окси-2-фенил-1,3-диоксаном (см. выше) 1,3 4,6-ди-0-фенилборат дульцита XXIV будет иметь конформацию XXIVa, в которой гидроксильные группы участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей. Однако в ИК-спектре зтого соединения максимум поглощения соответствовал поглощению свободного гидроксила. Это могло быть только в том случае,/если кислородные атомы гидроксильных групп образуют координационные связи с атомом бора и 1,3 4,6-ди-0-фенилборат дульцита имеет конформацию ХХ б. [c.60]

Описанные методы дают возможность провести полное метилирование. Избирательного метилирования, даже применяя рассчитанные количества метилирующего агента, достичь обычно не удается, так как различия в реакционной способности гидроксильных групп в столь жестких условиях реакции проявляются слабо. Повышенной активностью отличается только гликозидный гидроксил, который и метилируется в первую очередь. Из спиртовых гидроксильных групп наиболее активны первичноспиртовый гидроксил и гидроксил при втором углеродном атоме [c.160]

Обычно возможен синтез нескЬльких производных определенного моносахарида, содержащих один и тот же свободный гидроксил. При выборе наиболее подходящего производного необходимо руководствоваться не только соображениями удобства синтеза и пригодности применяемых защищающих групп. Не менее существенно, что реакционная способность гидроксильной группы в условиях гликозилирования весьма сильно зависит от способа защиты остальных гидроксилов, что определяет конформацию молекулы в целом, хотя закономерности такого влияния еще далеко не всегда ясны. [c.464]

К числу вопросов, решение которых необходимо для успешного развития исследований в этом направлении, следует, по-видимому, отнести количественную оценку состояния таутомерного и конформационного равновесия моносахаридов и их производных в зависимости от внешних факторов (растворители, температура, pH и т. п.) количественное или полу-количественьое измерение реакционной способности гидроксильных групп в зависимости от положения в углеродной цепи моносахарида и конформационной характеристики более подробный конформационный анализ ациклических форм моносахаридов измерение термодинамических параметров важнейших типов производных моносахаридов, позволяющее предсказывать состояние равновесия в обратимых реакциях, и т. п. Обобщение всех этих результатов с использованием современных электронных представлений и конформационного анализа позволило бы создать ряд полуколпчественных концепций о связи структуры и реакционной способности моносахарида в различных экспериментальных условиях, что дало бы возможность делать более точный выбор оптимальных условий реакции или целесообразного синтетического пути. [c.628]

По пространственной конфигурации элементарного звена и форме макромолекулы целлюлозу относят к группе полужестко-цепных полимеров. Основной причиной повышенной жесткости является циклическая структура элементарного звена и наличие сильнополярных гидроксильных групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа кресло и ванна , которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы й или статистическим сегментом А . Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением [c.18]

Реакция ксантогенирования характерна для всех спиртовых групп. Для целлюлозы она впервые была изучена Кроссом, Биве-ном и Бидлом, родоначальниками вискозного способа получения химических волокон. Целлюлоза содержит две вторичных гидроксильных группы в положении 2 и 3 и одну первичную — в положении 6. Преимущественное взаимодействие тех или иных групп зависит от нуклеофильной реакционной способности гидроксильных групп, которую можно характеризовать по константе их диссоциации [3]. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации Кдисс для различных спиртов показана на рис. 4.1. Наименьшей Ктсс обладают спирты с большей длиной радикала (бутанол, пропанол). Для них характерна низкая реакционная способность. Этанол, и особенно метанол, имеют константу скорости на 1,0—1,5 порядка выше. Вторичные и многоатомные спирты (полигликоль, глицерин) обладают еще большей реакционной способностью. Поэтому при ксантогенировании целлюлозы преимущественно происходит этерифика-ция вторичных гидроксильных групп, у которых связано до 70— 80% всех ксантогенатных групп [4]. Однако при избытке сероуглерода происходит полная этерификация всех гидроксильных групп с достижением степени этерификации ya 300 [5]. [c.80]

Переход от мономерного к полимерному спирту и увеличение степени полимеризации приводит лишь к постепенному снижению реакционной способности гидроксильных групп. Константа скорости реакции ксантогенирования К для глюкозы, целлобиозы, олигомерного глюкана, гемицеллюлозы и целлюлозы изменяется в следующем порядке [c.81]

К побочным реакциям, протекающим при синтезе Геша, относятся образование иминоэфиров и димеризация нитрилов. В реакцию образования иминоэфиров вступают в первую очередь фенолы, у которых нуклеофильная реакционная способность гидроксильной группы проявляется легче, чем у бензольного кольца (см. стр. 197). [c.200]

Многоатомные спирты образуют растворимые в воде меламиноформаль-дегидиые моноэфиры Из-за низкой реакционной способности гидроксильных групп полиола (в данном случае гликоля) скорость отверждения таких олигомеров низка Применение ненасыщенных спиртов (например, аллилового) дает возможность получать покрытия за счет окислительной полимеризации по двойным связям [c.226]

Относительная реакционная способность гидроксильных групп при реакции алкалицеллюлозы с монохлоруксусной кислотой была изучена также в работе [123]. Автором были получены 10 образцов КМЦ, имеющих степень замещения от 0.2 до 0.36, растворимость которых в воде возрастала от 0.08 до 29.65 %. В этих исходных образцах КМЦ отношение количества замещенных первичных гид-роксил-ьных групп к количеству вторичных составляло 0.91—1.28 для водорастворимой фракции карбоксиметилцеллюлозы оно колебалось в пределах 0.92—1.35. Таким образом, в пределах изученных степеней замещения отношение количества замещенных первичных гидроксильных групп к количеству вторичных было во всех случаях примерно равно единице. Исходя из этого, можно полагать, что при реакции карбоксиметилирования целлюлозы ее первичная гидроксильная группа обладает примерно в 2 раза большей реакционной способностью, чем вторичная. [c.115]

Источником формальдегида может быть или формалин (т. е. 40%-ный водный раствор формальдегида), или различные полимерные формы, например параформальдегид. Для оценки реакционной способности грвдроксильных групп целлюлозы при реакции с формальдегидом определялось распределение по составу различно замещенных формальдегидом глюкозных звеньев. Обычно такое распределение можно определить после полной деполимеризации (гидролиза) замещенной целлюлозы и хроматографического разделения различно замещенных моноз. В случае неустойчивых к действию гидролизующих реагентов (кислот) заместителей и их связей применяется другой способ — исчерпывающее метилирование в щелочной среде и только после этого гидролиз и идентификация метилглюкоз. Анализ реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакциях ее с формальдегидом и другими соединениями показал [275], что продукты реакции целлюлозы с формальдегидом в паровой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты содержат связи между 2—О и 2 —О, 2—О и З —О положениями в ангидроглюкозных звеньях соседних молекулярных цепей. При исследовании сшитого подобным же образом хлопка с помощью газовой и тонкослойной хроматографии и электрофореза было найдено приблизительно эквивалентное количество [c.191]

Пропиленгликоль — смесь двух оптически активных изомеров, лредставляет собой вязкую гигроскопическую жидкость бледно-желтого цвета, не токсичную, не коррозионную, бесцветную, сладкую на вкус. Он обладает в основном теми же свойствами, что и этиленгликоль кроме того, в присутствии дикарбоновых кислот (о-фтале-вая и малеиновая кислоты) проявляется реакционная способность гидроксильной группы среднего углеродного атома. Полипропилен-гликоль так же, как и его полимеры, является хорошим пластификатором для винильных пластомеров и для полистирола. [c.430]

П. в., в зависимости от их вида и условий получения, могут иметь различные механич. свойства. Как правило, опп обладают высокой прочностью, високой устойчивостью к истиранию и изгибам. Благодаря большому количеству полярных гидроксильных групп в макромолекуле ПВС м. б. получено волокно наибольшей среди др. синтетич. волокон гигроскопичностью. Высокая реакционная способность гидроксильных групп обеспечивает удовлетворительную окрашпваемость П. в. красителями, применяемыми для крашения целлюлозных волокон. По этой же причине волокна из ПВС обладают хорошей адгезией к пластикам и резине и легко поддаются химич. модификации. [c.398]

В качестве побочного продукта образуется Na-соль соответствующей оксисульфокислоты, к-рую удаляют, промывая полученный продукт спиртом. Алкилирова-ние щелочной целлюлозы 1,3-пропан- и 1,4-бутансуль-тонами протекает при комнатной темп-ре, пзоампл-сультоном — при 50°С мольное соотношение реагирующих компонентов — ангидроглюкозное звено целлюлозы сультон NaOH=l 2 2. Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы но отношению к исследованным у- и ё-сультонам уменьшается в ряду ОН-груипа у С2>Св>Сз. [c.283]

Серьезное практическое значение имеет установленная способность растворимых соединений Ru катализировать окисление первичных и вторичных спиртов (за исключением гомоаллиловых) Н-оксидом N-мeтилмopфoлинa (132) уравнение (238) [305]. В перспективе можно надеяться, что полезными окислителями окажутся грег-алкилгидропероксиды с МоСЦ в качестве катализатора [306]. К настоящему времени полностью доказана ценность каталитического окисления с использованием и О2 [307]. Общий порядок реакционной способности гидроксильных групп (пер-Ёичная>вторичная аксиальная>вторичная экваториальная) вместе со свойством первичного продукта ингибировать дальнейшее окисление делает данный метод исключительно селективным при окислении полигидроксильных соединений, таких как сахара и [c.104]

Нерегулярная структура поливинилспиртовых волокон и обусловленная ею реакционная способность гидроксильных групп являются причиной высокой гигроскопичности этих волокон (около 6% при температуре 20°С и относительной влажности воздуха 65%) и их легкой окрашиваемости красителями для хлопка. Для придания поливинилспиртовым волокнам сродства к кислотным красителям их обрабатывают аминобензальдеги-дом, который дает с волокном циклические (69) и линейные [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология