Литий-галоидный обмен

Ранее сообщалось о металлировании с небольшим выходом 2,4-и 3,4-дибромтиофенов бутиллитием в обычных условиях [91]. Возможно, однако, что в этих примерах реакция проходит не путем прямого обмена водорода на литий, а через серию литий-галоидных обменов и металлирования [91 [. Описанная изомеризация 2-бромтиофена в 3-бромтиофен, катализируемая амидным анионом, также, вероятно, включает в качестве первой стадии удаление водорода из соседнего с бромом положения с последующей серией литий-галоидных обменов [92, 93] [c.111]

Литиевые производные тиофеновых сульфидов, полученные металлированием или литий-галоидным обменом, легко превращаются в меркапто- [104, 108, 215, 249], алкилмеркапто- [49, 103, 104, [c.144]

Соли тетраалкиламмония, напротив, ускоряют обмен, причем наибольший эффект наблюдается в случае хлорида тетраалкиламмония с увеличением размера аниона галоида подобное действие уменьшается. Это указывает на ион-дипольный характер взаимодействия иона галоида с литием в олигомере реагента, вызывающего дополнительную поляризацию С—Li-связи [196]. Скорость литий-галоидного обмена определяется как специфической, так и неспецифической сольватацией растворителем и подчиняется закономерностям диполь-дипольного взаимодействия, что, как считают авторы этого исследования [197], исключает как ионный, так и радикальный механизмы. [c.136]

В этом разделе приведены реакции ароматических соединений лития с различными галоидными органическими соединениями. Наиболее значительный по объему материал относится к взаимодействию фениллития с галоидными (алкилами различного строения. При этой реакции в зависимости от строения радикала КХ и характера галоида (X = Р, С1, Вг, I) возможны различные типы взаимодействия конденсация, металлирование, обмен галоида на литий, промежуточное образование карбенов, дегидробензола и др. В этом разделе мы отметим преимущественно конденсации и те реакции, где предполагается промежуточное образование карбенов. Применение ароматических литийорганических соединений в реакциях обмена или металлирования рассмотрено выше (гл. 6—17). Существенное значение при всех этих взаимодействиях имеет температура реакции и растворитель. Примеры изменения направления реакций под влиянием этих факторов указаны в тексте (гл. 6—17). [c.112]

Введение составлено Я. Л. Гольдфарбом, ему же и Л. И. Беленькому принадлежит общая редакция книги. Глава I написана Л. И. Беленьким, в ней рассмотрены основные закономерности реакций электрофильного замещения в ряду тиофена. Другой группе важнейших синтетических реакций тиофеновых соединений — прямому металлированию литийорганическими реагентами и литий-галоидному обмену — посвящена глава II, написанная Ф. М. Стояновичем. Данные о синтезе и свойствах нолифункцио-нальных соединений ряда тиофена, способных, в частности, служить комплексообразующими агентами, представлены в главе III, принадлежащей М. А. Калик. Глава IV (автор В. П. Литвинов) посвящена конденсированным гетероароматическим системам, включающим тиофеновый цикл в специальных разделах этой главы рассмотрены синтез и свойства комплексообразующих и хе-латных соединений на основе бензо[ ]тиофена и тиенотиофенов. В главе V, написанной Е. П. Захаровым, обобщены данные о методах и возможностях получения алифатических и алицикличе-ских соединений из замещенных тиофена. Две последние главы, составленные Б. П. Фабричным (глава VI) и С. 3. Тайцем (глава VII), посвящены пшроко разработанным направлениям — синтезу алифатических аминокислот и лактамов (глава VI) и макро-циклических соединений (глава VII), основанным на восстановительной десульфуризации соединений ряда тиофена. [c.4]

Такое соотношение соответствует имеющемуся в реакционной смеси соотношению литиевых производных (47 53), как было показано снятием ПМР-спектров литиевых производных 3-(пентадей-терофенил)тиофена. В реакции 3-фенилтиофена с этиллитием при —50° и последующей карбонизации образуется смесь кислот, состоящая из 42% 5-изомера и 58% 2-изомера. Специально продемонстрировано, что состав смеси литиевых соединений не меняется при стоянии в течение 1 часа при комнатной температуре, а индивидуальные литиевые соединения, полученные литий-галоидным обменом, не перегруппировываются в этих условиях. Этот принципиальной важности факт плохо согласуется с концепцией только лишь индукционного влияния заместителя на направление металлирования. Вполне вероятно, что такое распределение изомеров вызывается стерическими затруднениями, обусловленными наличием фенильного кольца. [c.108]

Легкость металлирования в о-положении к галоиду в ароматическом соединении, как известно, изменяется в соответствии с величиной индуктивного эффекта заместителя в порядке Г > С1 Вг > J [82], хотя в ряду тиофена такой сравнительный анализ не проводился. Литирование галоидтиофенов проходит легко, если не осложняется другими реакциями, главная из которых — литий-галоидный обмен, особенно характерный для Вг- и 1-за-мещенпых тиофена, но иногда наблюдающийся и в случае хлор-тиофенов. [c.111]

Обмен брома в 3-бромтиофене сделал доступными многие Р-замещенные тиофены. Реакция с бутиллитием протекает гладко лишь при —70° [43]. Повышение температуры увеличивает скорость металлирования в свободное а-положение, которое может происходить также за счет образовавшегося 3-тиениллития. Серия литий-галоидных обменов приводит к смеси продуктов, среди которых преобладают такие, которые отвечают образованию наиболее стабильного карбаниона [91]. [c.138]

Бромлитийзамещенные вполне стабильны при —70°, однако при повышении температуры наблюдается серия литий-галоидных обменов, приводящих к смеси продуктов [91, 230]. Использование дииодтиофенов позволяет обменивать оба галоида на литий [208]. [c.140]

Как уже многократно отмечалось, одной из наиболее характерных черт взаимодействия органических соединений лития с алифатическими галоидными соединениями является легкость образования непредельных соединений ряда этилена или ацетилена, а также образование карбенов. В качестве промежуточных стадий образования этих соединений обычно предполагают реакции металлирования (замёна Н на литий) иди обмен галоида на литий (замена X на литий). Примеры подобных реакций приведены при описании. [c.77]

Поэтому Шевердиной, Кочешковым с сотр. [65] было предложено использовать в реакции с галоидными солями цинка твердые кристаллические литийорганические соединения, полученные обменной реакцией между бромистыми арилами и н-бутил- или этиллитием [66, 67. Литийорганические соединения, полученные таким путем, в отличие от обычно получаемых из бромистых арилов и металлического лития в эфире, практически не содержат диарилов (или в случае необходимости могут быть отмыты от их следов) выделение чистого цинкдиарила легко достигают кристаллизацией, минуя стадию перегонки. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология