Индукционное влияние алициклических заместителей

Индукционное влияние алициклических заместителей [c.132]

IV. 5. ИНДУКЦИОННОЕ ВЛИЯНИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 1 7 [c.157]

Если бы для алифатических заместителей влияние индукционного эффекта строго подчинялось закономерностям однородного взаимодействия и не было связано с какими-либо аномальными явлениями, можно было бы ожидать, что и в случае алициклических соединений мы не встретимся с какими-либо неожиданностями. Индукционные постоянные алициклических заместителей можно было бы просто вычислить, исходя из дан-132 ных для алифатических систем. Но поскольку алифатические [c.132]

Особая проблема — это индукционное влияние электроотрицательных заместителей в реакционных сериях типа X — цикл — V, где [—цикл—] алициклический структурный фрагмент, расположенный между реакционным центром V и заместителем X. [c.159]

Нам кажется, что один только статистический анализ литературных данных еще не является доказательством того, что ответ должен быть именно положительным. Наличие функциональной зависимости при достаточной точности экспериментальных данных и рассмотрении только случаев чисто индукционного влияния не допускает ни одного исключения. А этим выдвигается, по существу, требование тщательного анализа каждого частного случая в отдельности. Однако большее затруднение в том, что практически все реакционные серии, для которых имеются данные о корреляции с индукционными постоянными, охватывают только ограниченную группу заместителей— либо мета- и пара-замещенных фенилов, либо алифатических или замещенных алициклических радикалов и т. д. Следовательно, наш анализ будет относиться только к более или скорее менее длинным обрывкам реакционных серий. Перенесение полученных таким образом результатов на полные серии, охватывающие всевозможные вариации переменного заместителя, вряд ли является правомочной логической операцией. Конечно, трудно назвать такую реакционную серию, в которой при любой вариации заместителя проявлялось бы только его индукционное влияние. Однако этот аргумент может только подчеркнуть всю трудность практического подхода к ре-94 шению обсуждаемой проблемы. [c.94]

Для обеих групп заместителей соблюдается аддитивность индукционного влияния и z из уравнения (VII. 27) равны нулю. Из этого следует, что передача индукционного влияния аддитивно складывается из проводимостей, характеризующих все углеродные цепочки, соединяющие заместитель с реакционным центром. Ясно, что в случае алициклических систем таких цепочек больше, чем одна. [c.133]

При обработке экспериментальных величин согласно этим уравнениям прежде всего встает вопрос о значениях используемых индукционных и резонансных постоянных. В случае индукционных параметров у нас имеется некоторая предварительная уверенность, поскольку величины а оказались применимыми для описания индукционного влияния заместителей через алициклические системы. В случае резонансных постоянных мы располагаем только величинами а+ и а , определенными для некоторого количества +К- и только для четырех —Н-замести-телей, исходя из оценки вклада полярного сопряжения с реакционным центром. Использование этих величин в данном случае связано с предположением, что полярное сопряжение между заместителями типа +К и —Я (реакционный центр — суть также заместитель) описывается теми же резонансными постоянными, что и полярное сопряжение между я-электронной системой и заместителями типа -ЬК или —К. Хотя такое предположение является вполне естественным в свете представления об универсальности констант заместителей как параметров интенсивности свойства, ответственного за существование определенного типа однородного взаимодействия, тем не менее оно требует особой экспериментальной проверки, которой может служить соблюдение зависимостей (IX. 7) и (IX. 8). Однако их несоблюдение при использовании указанных значений оя в принципе еще не означает, что такие соотношения не выполняются при использовании каких-то других значений ал. Поэтому имеет 197 [c.197]

Основное, что обсуждается разными авторами при исследовании индукционного влияния заместителей через алициклические фрагменты, — механизм передачи индукционного влияния [46, 47, [c.159]

Считается, что известная пространственная ориентация заместителей упрощает решение указанной проблемы, вследствие чего полученные на алициклических модельных сериях результаты можно затем попытаться обобщить на индукционное влияние [c.159]

Характеристика индукционного влияния заместителей через некоторые алициклические системы. [c.164]

Если к этому добавить, что у электроотрицательных пара-заместителей типа (—К) и большинства лега-заместителей значение а° для замещенного фенила определяется главным образом индукционной постоянной 0 заместителя (см. раздел V. 3), и считать идентичной передачу индукционного влияния через бензольное ядро и алициклические системы, то такой параллелизм не кажется лишенным определенного смысла. [c.176]

Одной из актуальных проблем при исследовании индукционного влияния заместителей остается изучение проводимости алициклических фрагментов. Последняя характеризуется трансмиссионным фактором г , который вычисляется по формуле (I) [c.123]

Предположим, что соблюдается аддитивность индукционного влияния и постоянство 2с = 0,204. Параметры ст для алицикличе-скпх заместителей можно затем попытаться отождествить с соответствующими характеристиками модельных алициклических заместителей. [c.157]

Проблема изз чения проводимости индукционного влияния заместителей через реьзличные по своей химической природе алициклические системы к настоящему времени еще далека от удовлетворительного решения . При этом наиболее широко и подробно обсуждался вопрос о механизме передачи через указанные циклические фрг1гменты. Приведены (см. монографию как для обзора проблемы, так и для соответствугощих ссылок) различные доводы как в пользу влияния индукционного эффекта только через пространство, так и только посредством передачи [c.498]

Данные, полученные при исследовании влияния заместителей R, и Rj у карбонильной группы кетонов на скорость гидролиза соответствующих пероксикеталей, хорощо согласуются с механизмом реакции образования карбениевого иона. В табл. 6.14 приведены начальные скорости гидролиза пероксикеталей (Жо) ряда алифатических и алициклических кетонов, индукционные и стерические параметры заместителей R, и Rj, а также параметр Ап, рассчитанный по формуле п-6, где 6 — число а-С—Н-связей у карбонильного углерода ацетона, — у кетона R R2 =0. [c.318]

Кроме того, приходится признать определенное несоответствие между индукционными постоянными, характеризуюшими соответствующие эффекты ионных заместителей, в зависимости от влияния последних — через алифатические или алициклические фрагменты. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология