Ароматические соединения реакции со свободными радикалам

Примером гомолитического, а не гетеролитического механизма нитрования является открытая Робинсоном [75, 76] реакция нитрования и гидроксилирования надазотистой кислотой. Робинсов с сотрудниками показал, что при взаимодействии азотистой кислоты с перекисью водорода образуется над-азотистая кислота, которая способна нитровать и гидроксилиро-вать ароматические соединения. По мнению авторов, надазо-тистая кислота распадается гомолитически на два свободных радикала [c.197]

Гидроксилирование. Ароматические соединения моя но перевести в производные фенольного типа путем воздействия на водные растворы радиации или реактива Фептона (перекись водорода и сульфат двухвалентного железа) [132]. Для получения хороших выходов при гпдро-ксилированип путем облучения Х-лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что ити реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего па ароматическое кольцо. Типичные результаты суммированы в табл. 18. [c.467]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

Реакции арилирования наблюдаются в тех случаях, когда распад органических соединений, приводящий к образованию свободного радикала фенила или, в общем случае, арила, происходит в растворе бензола или другого ароматического вещества (стр. 718). В результате образуется дифенил или его производное по схеме [c.760]

Тиофен и его производные являются гораздо более активными регуляторами полимеризации, чем ароматические соединения 36. Замедление полимеризации стирола в присутствии нитротиофена гораздо более заметно, чем в присутствии нитробензола. Задержка происходит, повидимому, из-за реакции растущего свободного радикала полимерной цепи с нитротиофеном, причем ядро тиофена более активно взаимодействует со свободным радикалом, чем бензольное кольцо. Радикал атакует свободное и наиболее активное а-иоложение тиофена. Присоединение тиофена дезактивирует молекулы и тем задерживает полимеризацию [c.72]

Из многочисленных других реакций диазогрупп здесь будет рассмотрена только одна. Эта реакция Гомберга — взаимодействие щелочного раствора соли диазония с ароматическим соединением, в результате которого происходит сочетание двух ароматических остатков. Как указывалось в гл. 14, разд. 2,Г, реакция 9, соль диазония под действием щелочей превращается в диазогидрат (не путать с гидроокисью диазония, см. ниже), и предполагается, что это вещество разлагается с образованием арильного свободного радикала, атакующего другой реагент [c.470]

В течение последнего столетия в химии накопилось громадное количество описательных сведений. До сравнительно недавнего времени при изучении химических реакций—в частности, в области органической химии—интересовались преимущественно конечным результатом реакции, т. е. превращением исходных реагентов в продукты реакции. Важнейшие достижения органической химии пока еще носят именно такой характер. Однако физически мыслящий химик-органик все более начинает интересоваться самим механизмом реакции, понимая, что на промежуточных этапах между встречей реагентов и выделением продуктов реакции должны существовать неизвестные до сих пор ассоциации атомов. Ионы и свободные радикалы занимают все большее и большее место в общем словаре химика и не входят уже в компетенцию одних только специалистов по кинетике. Так, постулируется (и этот постулат неоднократно подтверждается), что при воздействии кислых реагентов на молекулы ароматических соединений (а также в целом ряде других реакций) в качестве промежуточного продукта образуются карбонатные ионы. При рассмотрении радикалов мы уже можем исследовать не только такие стабильные радикалы, как, например, радикал трифенилметил, но и значительно более активные, например метильный радикал. Его существование было впервые постулировано для истолкования кинетики целого ряда тепловых реакций и реакций разложения под действием света. В настоящее время существование метильного радикала не только доказано методами спектроскопии и масс-спектроскопии, но и определена его концентрация. Конечно, идентификация и описание промежуточных соединений представляет собой огромный шаг вперед по сравнению с положением, когда мы ничего не знали о существовании какого-либо соединения, кроме исходного реагента и конечного продукта реакции. Только после накопления большого числа данных о таких промежуточных соединениях можно надеяться найти ответ на вопрос о том, почему путь, по которому фактически протекает та или иная реакция, оказывается более предпочтительным, чем другие. [c.11]

Многие замещенные ароматические соединения могут подвергаться свободно-радикальному окислению, катализируемому глиной. При реакции бензола или фенола с Ре " - или Си -замещенными смектитами образуется высокомолекулярный полимер. В этом процессе участвуют радикал-катионы ароматических молекул, образуемые на поверхности глин. [c.295]

Образование ионоз по реакции (7.22) подтверждается тем, что электронодонорные группы в ароматическом кольце анилина и электронодонорные заместители в перекиси бензоила увеличивают скорость реакции. Показано, что соединение I реагирует по двум конкурирующим направлениям, одно из которых приводит к образованию свободных радикалов, другое — нет. Это определяется тем, что эффективность образования радикалов снижена (25% и менее) н зависит от природы применяемого растворителя. После гидролиза катион HI, как правило, всегда превращается в формальдегид и метиланилин, что и наблюдалось в действительности. Очевидно, по реакции (7.23) должен выделяться только бензоат-радикал, который может инициировать полимеризацию, поскольку в полимерах, полученных в таких системах, не было найдено азота. Радикал II, скорее всего, реагирует дальше и разрушается прежде, чем стать свободным. [c.97]

С ферментом [67]. Второе требование к структуре молекулы —наличие объемистого ароматического или гетероциклического радикала (R), присоединенного к свободной сульфамидной группе. Как видно из приведенных схем (II—V), детали строения этого радикала могут быть самыми различными. (Подробный список этих соединений дан Мареном [109] и Баром [ПО].) Сульфамиды интересны также тем, что они оказывают фармакологический и терапевтический эффекты на различные обменные реакции организма, завершающиеся превращением карбонатов [109]. В последнее время выяснилось, что сульфамиды являются очень ценными для исследования физико-химии и механизма действия фермента. Ниже эти сведения изложены в специальных разделах. [c.594]

В основе такой схемы лежит предположение о возможной диссоциации азотистой кислоты на ионы ОН и N0 (реакция 1). Нитрозоний-ион N0 , реагируя далее с перекисью водорода по типу приведенных выше реакций ионов Fe и Си с HjOg, превращается в свободный радикал NOa, причем одновременно возникает радикал ОН (реакция 2). В отсутствие ароматического соединения в такой системе будут протекать [c.210]

Реакция Зандмейера не является цепной реакцией, так как в стадии, где расходуется свободный радикал, нового радикала не возникает. Эта реакция имеет очень большое препаративное значение, так как позволяет, исходя из ароматических аминов, получать самые разнообразные соединения. Эти соединения могут содержать такие группы, которые либо вообще не удается ввести в ароматическое ядро непосредственной реакцией замещения, либо такие, которые под влиянием уже содержащихся в ядре заместителей при прямом замещении вступили бы в другое положение. Например, л-хлорбензальдегид может быть получен с препаративным выходом при разложении солянокислой соли м-формилдиазония [c.157]

Гомолитйческое замещение ароматического ядра. Ароматическое ядро мон<ет взаимодействовать со свободными радикалами, обладающими большой реакционной способностью, давая продукты замещения (см. том I). Исследовались количественно некоторые реакции фенильного радикала с такими однозамещенными производными бензола, как нитробензол и хлорбензол. Фенил-радикалы получались разложением перекиси бензоила, бензолдиазотатов натрия или нитрозоацетанилида в присутствии исследуемого ароматического соединения. Измерения проводились методом конкурирующих реакций. При этом было установлено, что фенильная группа вступает предпочтительно в ортио-положение около 60 и 10 %, соответственно), и в лета-положение (24 %) (Д. X. Хей). [c.48]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

Реакция К-Х-ЬНПз К-НПа-НХ протекает со всеми соединениями алифатического ряда. В ароматическом ряду она применима в нескольких ограниченных, но важных случаях. За вышеприведенной первичной реакцией следует ряд других последующих реакций. Под действием избыточного аммиака из продукта присоединения высвобождается первичный амин, который снова реагирует с алкилгалогенидом. Таким же путем из вторичного амина далее получается третичный, а из последнего в конечном итоге образуется известное количество четырехзамещенного аммоний-галогенида. Из смеси, образующейся в любом случае, тем легче выделить компоненты в чистом виде, чем больше радикал К, потому что в этом случае температуры кипения свободных оснований сильнее отличаются друг от друга. Легче всего получаются вторичные амины в чистом виде по нижеописанным методам. Вместо галогенидов можно с успехом применять эфиры других минеральных кислот, в первую очередь диалкилсульфаты. В ароматическом ряду реакция протекает гораздо глаже. Для цолучения важных первичных аминов существуют гораздо более эффективные специальные методы поэтому ограничимся только одним указанием этил- [c.226]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру разрущает ароматическую систему, что повышает энергию активации стадии присоединения. Этот эффект меньше в случае полициклических ароматических соединений, так как полного разрушения ароматической системы не происходит. Показано, что логарифмы относительных констант скоростей присоединения метильных, трифторметильных и трихлорметильных радикалов к полиядерным ароматическим соединениям хорошо коррелируют с относительными энергиями локализации [101, с. 483]. Это является дополнительным подтверждением правильности представлений о механизме реакции. [c.489]

В биологических системах обнаруживаются различные типы свободных радикалов, в частности нейтральные, анион- и катион-радикалы. Самыми простыми из них являются свободные радикалы воды - анион-радикал супероксида (О ) и нейтральный гидроксильный радикал (ОН), которые, образуясь в реакциях одноэлектронного восстановления молекулярного кислорода при участии ряда ферментов, вступают во взаимодействие почти со всеми химическими соединениями клетки. Известны свободные радикалы аминокислот, ароматических и серосодержащих белков, витаминов, фенолов. Свободнорадикальное окисление пиримидиновых оснований приводит к образованию ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. В процессе обмена веществ в клетках часто образуются семихиноны, являющиеся промежуточной радикальной формой при окислении гидрохинонов до хинонов. Через стадию образования свободных радикалов в одноэлектронном переносе участвуют флавины. С образованием свободных радикалов осуществляется окисление нафтохинона у микроорганизмов и убихинонов в клетках животных и растений. По цепному свободнорадикальному механизму окисляются по-линенасыщенные жирные кислоты и жирные кислоты фосфолипидов, что может сказываться на б рьёрных функциях биологических мембран, их проницаемости для ионов, молекул, токсинов, микробов. При окислении ненасыщенных липидов реакция начинается с инициирования цепи свободными радикалами аминокислот, воды и других соединений. Гидро-пер<яссиды как промежуточные продукты свободнорадикального окисления липидов разлагаются с возникновением новых радикалов, вызывающих новые цепи окисления. [c.80]

Для реакций атомов н свободных раликалов с ароматическими соединениями хорошо выполняются линейные соотношения между логарифмом константы скорости реакции и функцией о (см. часть первую, гл. I, 16). Коэффициент р в линейной зависимости lg(kJ /kJ ) ро всегда отрицателен и тем больше по абсолютной величине, чем менее активен радикал. Значения р приведены в табл. 77. [c.322]

Гидроксилирование фенола реактивом Фентона (HgOj -f- Fe " . Окисление велось при комнатной температуре перекисью водорода, обогащенной О , в подкисленном растворе воды нормального изотопного состава. Выделенный после реакции пирокатехин содержал 95% тяжелого кислорода из перекиси во вновь образовавшейся второй гидроксильной группе. Эти результаты исключают непосредственное гидроксилирование фенола водой и свободным радикалом 0Н, так как согласно [1—21, этот радикал быстро обменивает кислород с водой и в пирокатехин вошел бы легкий обменный гидроксильный радикал. На этом основании отпадает механизм нецепного гидроксилирования Мерца и Уотерса [31, который они принимают для ароматических соединений [c.276]

Рассмотренные выше сведения о генерации и поведении в кислых средах катион-радикалов ароматических соединений, полученные методами электронного парамагнитного резонанса и абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, не позволяют сделать однозначных заключений о роли подобных частиц в образовании и превращениях аренониевых ионов, а следовательно, и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что при определенном соотношении энергетических уровней взаимодействие АгН и Х+ может сопровождаться образованием радикальной пары АгН+, X, находящейся в равновесии со свободными радикалами АгН+ и X , причем связывание радикалов X- ведет к накоплению в системе катион-радикала АгН+. Остается, однако, не ясным, могут ли образование и рекомбинация радикалов АгН+ и Х оказаться основным путем образования а-комплексов (путь б, в), энергетически более выгодным, чем прямой путь (а). [c.159]

Ароматические соединения со сложными эфирами. Сложные эфиры также служат алкилирующими средствами. Опиртовый алкильный радикал образует алкильную группу продукта одновременно образуется свободная кислота. Так как кислота может служить ацилирующим агентом, одновременно могут происходить как ацилироваиие, так и алкилирование однако ацилирование представляет более медленную реакцию и требует более жестких условий концентрации и температуры, а потому может быть предотвращено путем поддержания достаточно мягких услевий. В общем сложные эфиры действуют подобно спиртам и простым эфирам. При использовании бензола в качестве алкилируемого вещества третичный бутилацетат дает третичный бутилбензол [43] изопропилацетат дает изопропилбензол, -бутила-цетат — вторич- [c.260]

Реакции, при которых диазогруппа замещается на нуклеофил или свободный радикал, столь многочисленны, что с полным основанием можно считать, что соли диазония занимают такое же центральное место в препаративной ароматической химии, как алкилгалогепиды в синтезе алифатических соединений. Сам факт, что в этих реакциях разрывается связь углерод — азот, может показаться довольно удивительным, если не принимать во внимание одного важного обстоятельства поскольку замещение сопровож- [c.467]

Действительно, опыты по химическому и фотохимическому окислению [6] показывают, что утрата одного из электронов атома азота приводит к появлению окраски в первоначально бесцветных ароматических аминах и других соединениях, потому что у образовавшегося ноложительного иона создается возможность мезомерии непарного электрона. Подобный свободный радикал — так называемый семихинон — имеет в растворах лишь нреходяш ее существование, так как он быстро вступает в дальнейшие реакции, в частности, образуя устойчивые окрашенные продукты [7]. [c.181]

На образование в системе свободных радикалов часто указывает присутствие среди продуктов реакции небольших количеств димеров. Образование в качестве побочного продукта фторирования метана СгРб уже упоминалось как доказательство промежуточного образования в, реакции радикалов СРз, С другой стороны, отсутствие димера указывает, что соответствующий радикал может не присутствовать (Хотя следует помнить, что в цепных реакциях количество образующихся продуктов рекомбинации может быть чрезвычайно мало). Например, фенильные радикалы, возникающие при нагревании перЬксида бензоила,. взаимодействуют/ с ароматическими соединениями с образованием фенилйрованных продуктов 91. Отсутствие среди продуктов биарильного соединения Аг—Аг отвергает схему (138), которая, включает в себя радикалы Аг, и делает предпочтительной альтернативную схему реакции (139). Другим доказательством схемы (139) является факт выделения в ряде случаев димера промежуточных радикалов 92. [c.97]

Передача цепи. Для обрыва цепной реакции имеется многО различных способов. Наиболее важными из них являются дис-пропорционирование, рекомбинация свободных радикалов и передача цепи. Первые две реакции обрыва цепи почти не поддаются внешнему регулированию. Реакция передачи цепи может быть специально вызвана путем введения особых веществ для регулирования длины полимерной цепи. Многие химические соединения (например, тиолы, пергалогенизированные парафины, альдегиды,, спирты, сложные эфиры, алкилированные ароматические углеводороды и т. д.) способны обрывать рост полимерных цепей путем передачи радикала. Различные мономеры отличаются друг от друга по степени легкости передачи радикальной функции передающему агенту, поэтому для каждого мономера наиболее эффективное соединение должно быть найдено экспериментально. [c.437]

Вынолнение корреляционного уравнения Брауна для реакционных серий ЧП -тина мол<но объяснить двумя способами либо вклад полярной структуры (1) в переходное состояние преобладает над вкладом неполярной структуры (II), либо у изученных заместителей (ОСПз, СПз, галогены, NO2) более выражена способность стабилизировать или дестабилизировать карбкатион, чем стабилизировать свободный бензиль-ный радикал. Рассмотрение реакционных серий с /г-феиилзамещениыми соединениями показывает, что более правильным является второе объяснение. Ароматический заместитель, проявляющий наивысшую снс соб-ность стабилизировать радикал, увеличивает скорость реакции в значительно большей стеиенн, чем можно ожидать на основании величины о. [c.10]

Эффективными перехватчиками свободных радикалов являются фенольные антиоксиданты, содержащие ароматическое кольцо, связанное с одной или несколькими гидроксильными группами. Благодаря наличию в структуре ароматического кольца обоб-пденной системы тх-электронов происходит смеш ение отрицательного заряда на кислород, в результате которого осуществляется достаточно легкий отрыв атома водорода ОН-группы с образованием разных изомерных форм фенокси-радикала. Такие соединения выступают в качестве перехватчиков пероксидных и алкоксильных радикалов в следующих реакциях [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология