Металлирование литийорганическими реагентами

Металлирование литийорганическими реагентами [c.97]

НО В меньшей степени. Необходимо отметить, что ароматические простые эфиры, например анизол, не пригодны в качестве растворителей для литийорганических реагентов из-за склонности к металлированию (см. разд. 3.2). [c.15]

Многие литийорганические реагенты выпускаются промышленностью, некоторые из них - в значительных количествах растворы н- и втор-бутиллития в углеводородных растворителях, например, продаются в количествах, измеряемых тоннами. В основном их получают по реакции органических галоге-нидов с металлическим литием (разд. 3.1.1), но используют также реакции обмена металл - галоген (разд. 3.1.3) и металлирования (разд. 3.2). Обычно литийорганические реагенты продают в виде углеводородных или эфирных растворов. [c.28]

Приведенные данные свидетельствуют достаточно убедительно, во-первых, о том, что координация литийорганического реагента по гетероатому существует, во-вторых, что эта координация активирует место атаки, облегчая удаление протона и, в-третьих, влечет за собой определенную избирательность металлирования. Вместе с тем, активация литийорганического реагента за счет координации, как было показано [182], в значительной степени пропорциональна силе координирующего основания. [c.132]

Вероятнее всего, аномальное. металлирование литийорганическими соединениями следует объяснить влиянием пространственных препятствий [1039]. Дейтерирование осуществляется реагентами, молекулы которых обладают малыми размерами, и эти препятствия роли не играют. [c.266]

Рассматриваемая реакция замещения обычно осложняется конкурирующими процессами сочетания и металлирования. Реакции сочетания удается избежать, контролируя экспериментальные условия (скорость смешения реагентов, температуру и т. д.). Реакция металлирования, казалось бы, должна быть серьезным препятствием для использования рассматриваемого метода, так как можно ожидать, что индуктивный эффект галогена будет активировать к металлированию орто-протоны. Тем не менее обычно удается подобрать условия, приводящие исключительно к замещению галогена на литий, так как реакция обмена проходит со значительно большей скоростью, чем металлирование, которое связано с переносом протона между углеродными атомами и поэтому обычно протекает медленно. Проведение реакции при низких температурах подавляет конкурирующий процесс. Иногда удается получить лишь продукт металлирования или лишь продукт обмена галогена на литий, применяя в качестве исходного различные литийорганические соединения [c.235]

Аддукты литийорганических соединений с изоцианидами образуются с высокими выходами в том случае, если изоцианид не имеет способных к металлированию а-водородных атомов [1]. Аддукты этого типа способны реагировать с различными электрофилами последующий гидролиз возникающих при этом иминов приводит к карбонильным соединениям. Общим итогом рассматриваемого процесса является, таким образом, нуклеофильное ацили-рование электрофильных реагентов (схема 20) [27]. [c.20]

Восстановительное металлирование. Образование реактивов Гриньяра и литийорганических соединений из алкилгалогенидов было обсуждено в гл. 10. В этих реакциях восстановительного металлирования свободный металл реагирует с эфирными или тетрагидрофурановыми растворами алкил-, алкенил- или арилхлоридов, -бромидов или -иодидов. Так как вторичные и третичные алкиллитиевые соединения при обычной температуре разлагают простые эфиры, эти реагенты следует получать в растворе простых эфиров при низкой температуре (—60°) или в растворителях из группы насыщенных углеводородов при комнатной температуре. Скорость, а следовательно, и легкость образования литийорганических соединений увеличиваются в присутствии приблизительно 1% металлического натрия, причем для приготовления некоторых из этих реагентов требуются в высшей степени сухие растворители. [c.251]

Б. (бензо[в]фураи, кума-рон)-бесцв. жидкость с ароматным запахом т. пл. -18°С. т. кип. 173-175°С 1,0776, 1,5645 Ji 2,63 10"Кт-м не раств. в воде, раств. в спирте, эфире. Обладает ароматич. св-вами. Устойчив к действию щелочей, полимеризуется в присут. минер, к-т, к-т Льюиса и пероксидов. Озонолиз приводит к образованию салицилового альдегида, салициловой к-ты или пирокатехина. Под действием Na в спирте или каталитич. гидрированием восстанавливается до 2,3-дигидробензофурана и далее до октагидробензофурана. Гидрирование под давлением, действие Li в жидком аммиаке и нуклеофилов на 3-формил-и карбалкоксизамещенные Б. сопровождается раскрытием фуранового цикла. Электрофильное замещение, металлирование литийорганическими реагентами протекают по положению 2. [c.278]

Введение составлено Я. Л. Гольдфарбом, ему же и Л. И. Беленькому принадлежит общая редакция книги. Глава I написана Л. И. Беленьким, в ней рассмотрены основные закономерности реакций электрофильного замещения в ряду тиофена. Другой группе важнейших синтетических реакций тиофеновых соединений — прямому металлированию литийорганическими реагентами и литий-галоидному обмену — посвящена глава II, написанная Ф. М. Стояновичем. Данные о синтезе и свойствах нолифункцио-нальных соединений ряда тиофена, способных, в частности, служить комплексообразующими агентами, представлены в главе III, принадлежащей М. А. Калик. Глава IV (автор В. П. Литвинов) посвящена конденсированным гетероароматическим системам, включающим тиофеновый цикл в специальных разделах этой главы рассмотрены синтез и свойства комплексообразующих и хе-латных соединений на основе бензо[ ]тиофена и тиенотиофенов. В главе V, написанной Е. П. Захаровым, обобщены данные о методах и возможностях получения алифатических и алицикличе-ских соединений из замещенных тиофена. Две последние главы, составленные Б. П. Фабричным (глава VI) и С. 3. Тайцем (глава VII), посвящены пшроко разработанным направлениям — синтезу алифатических аминокислот и лактамов (глава VI) и макро-циклических соединений (глава VII), основанным на восстановительной десульфуризации соединений ряда тиофена. [c.4]

Особый интерес реакция металлирования представляет для получения литийарилов. Ароматические углеводороды обычно являются более сильными кислотами, чем алифатические (у бензола рКа 43), поэтому доступный бутиллитий оказывается подходящим реагентом для синтеза литийарилов. Однако реакция самого бензола протекает очень медленно, и для ее ускорения используют ТМЭДА или ДАБЦО, а также трет-бутоксид калия, превращающий литийорганический реагент в более реакционноспособное соединение калия [c.229]

Присоединение литийорганических соединений по кратным уг-.перод-углеродным связям редко осложняет процесс металлирова-иия. В то же время другие группы с кратными связями, например карбонильная или цианогруина, чувствительны к нуклеофильной атаке присоединение литийорганических реагентов к таким группам является обычиым процессом. В случаях, когда необходимо провести металлирование, избегая присоединения к указанным группам, следует применять сильно основные, но слабо нуклеофильные реагенты. Одним нз таких реагентов является трифеиил- [c.12]

Все типичные электроноакцепторные группировки — нитро-, сульфо-, сульфонильная, циано-, карбокси-, альдегидная и другие в принципе должны активировать водород в о-положении кольца. На практике, однако, дело усложняется тем, что почти все перечисленные функциональные группы сами вступают во взаимодействие с литийорганическим реагентом. Одной из немногих групп этого рода, не претерпевающей изменения при обычных условиях, является сульфонильная группа. Она сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к литированию, что, возможно, связано со значительно большей величиной —/-эффекта, чем в случае ОК- и ЗК-заместителей. Для МеЗОг-группы индуктивная константа Тафта а/ = 0,59, тогда как для МеО-и МеЗ-групп 01 имеет значения соответственно 0,27 и 0,23 [120]. Следует, однако, считаться с тем фактом, что еще большей активации по отношению к металлированию подвергаются водороды соседней с сульфонилом метильной и метиленовой групп. [c.118]

Использование трет.бутилсульфонильной группы в качестве заместителя позволяет активировать соседние положения кольца. Тем самым создается возможность введения функции в р-положе-ние тиофена прямым металлированием. Так, трет.бутил-2-тиенил-сульфон (LIV) металлируется в положения 3 и 5, а при избытке литийорганического реагента образует 3,5-дилитийнроизводпое LV [104, 126]. [c.119]

Отклонения другого типа от концепции индуктивного влияния заместителя при металлировании связаны с возможной предварительной координацией лития из литийорганического реагента по гетероатому, несущему неподеленную пару электронов. Такой координацией объясняется, в частности, избирательное замещение водорода 2-(2-тиенил)пиридина в положение 3 тиофенового кольца при наличии свободного а-положения (см. стр. 109). Концепция координации, предшествующей металлированию, была высказана уже в ранних работах по металлированию [10, 167]. Она заключалась в том, что сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому. Вслед за этим или одновременно карбанионная часть металлирующего агента атакует находящийся в о-положении атом водорода и отрывает его в виде протона. Образование координационной связи между катионом металла и гетероатомом приводит к ослаблению связи между металлом и карбанионом и одновременно вызывает поляризацию связи С—Н кольца, облегчая тем самым отщепление протона. Применительно к тиофену этот механизм можно изобразить следующим образом [c.130]

Следует отметить большие синтетические возможности, открывающиеся при использовании реакций металлирования трег-бутиларилсульфонов ряда бензола при действии избытка литийорганического реагента благодаря легкому отщеплению трет-бутилсульфонильной группировки из дилитиевого производного и промежуточному образованию дегидробензола [152]. В то же время тиофеновые аналоги с трег-бутилсульфонильной группой дают устойчивые дилитиевые производные [153]. — Прим. ред.] [c.377]

Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литийорганических соединений очень велико, но эти металлирующие (литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [c.5]

Влияние строения литийорганических соединений в растворах на их реакционную способность не всегда однозначно, но обычно для каждого типа литийорганического соединения реакционная способность тем выше, чем меньше степень их ассоциации. Влияние растворителей чрезвычайно важно обычно электронодонорные растворители (а также добавки электронодо-иорных реагентов) увеличивают реакционную способность литий-органических соединений за счег понижения степени ассоциации и увеличения карбаииоиного характера соединения вследствие образования сольватированного катиона лития [5]. Бидентатные лиганды, такие, как N,N,N, N -тeтpaмeтилэтилeндиaмин (ТМЭДА) или 1,4-диазабицикло[2.2.2] октан (ДАБЦО), могут влиять на реакционную способность литийорганических соединений, в частности особенно сильно при металлировании [3] (см. разд. 15.1.1.2). [c.8]

Реакции металлирования, включающие литийорганические соединения, рассмотрены также в обзоре [7]. Для получения дикарбоновых кислот необходимо использовать бисметаллорганические соединения или металлорганические реагенты, уже содержащие карбоксильную группу. Несмотря на возможность побочных реак ций, эти превращения применимы к разнообразным соединениям Далее мы рассмотрим наиболее важные примеры этой реакции При обработке реактивами Гриньяра некоторые алленкарбо новые кислоты можно превратить в металлорганические соедине ния. Последующее взаимодействие этих соединений с диоксидом углерода схема (9) приводит с хорошим выходом к (1-алкилви-нил) малоновым кислотам [8]. [c.80]

В последние годы большую популярность приобрели литийорганические соединения. Они реакционноспособнее гриньяровских реактивов и, по-видимому, менее склонны давать продукты восстановления или 1,4-присоединения. Они вступают в некоторые реакции, к которым реактивы Гриньяра неспособны, как,, например, металлирование ароматических соединений или обмен галоида на металл у арилгалогенидов. Они разлагают простые эфиры [70а], однако это не является большой проблемой, если применять их немедленно после получения. Одно из преимуществ состоит в том, что их можно готовить и применять в н-пёнтане и других углеводородных растворителях. Литийорганические соединения, как правило, не так легко получать, как реагенты Гриньяра, и в этом случае увеличивается вероятность реакции Вюрца. Однако при применении соответствующих мер предосторожности можно добиться столь же высоких выходов, как и в случае гриньяровских реагентов [71]. Трудности возрастают при получении литийалкилов из вторичных и третичных галоидопроизводных однако опубликованы указания относительно приготовления изопропиллития [72] и грег-бутиллития [73]. Так как приходится учитывать ряд различных факторов, то иногда выбор падает на реактив Гриньяра, а иногда — на литиевое соединение. [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология