Тиениллитий

К полученному в п. 1 раствору З-тиениллития прибавляют в 2-3 порции [c.22]

В синтезах производных тиофена важная роль принадлежит превращениям галогентиофенов, которые используют в качестве промежуточных соединений для получения тиениллития и тиенил-гриньяровского реактива. [c.255]

Вступает в реакцию с магнием и 3-иодтиофен, но аналогичную реакцию с 3-бромтиофеном приходится активировать. С другой стороны, тот же 3-бромтиофен очень легко и гладко реагирует с бутиллитием при температуре —70 °С, превращаясь в 3-тиениллитий. Так как 3-бромтиофен синтезировать очень просто (см. ниже), реакция получения из него 3-тиениллития открывает наиболее доступные пути синтеза 3-монозамещенных производных тиофена. [c.256]

Взаимодействие 3-бромтиофена с бутиллитием при комнатной температуре сопровождается целой серией обратимых реакций и приводит к образованию тиофена, 2-тиениллития и З-бром-2-тие-ниллития. [c.256]

З-бром-2-тиениллитии расположен между серой и связанным с бромом кольцевым атомом углерода, это соединение, вероятно, более стабильно, чем второй возможный изомер, З-бром-5-тиенил-литий. [c.256]

Получение 2-(2 -тиенил)хинолнна [6]. Раствор 0,22 моля н-бу-тиллития в 200 мл эфира прибавляют к раствору 21 г (0,25 моля) тиофена в ЮО мл эфира и эту смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. К полученному раствору 2-тиениллития прибавляют раствор 28,1 г (0,22 моля) хинолина в 100 мл эфира. Смесь перемешивают при комнатной температуре в продолжение 2 час., а затем гидролизуют взятой в избытке водой, к которой, для того чтобы окислить промежуточно образовавшийся продукт — 1,2-дигидро-2- (2 -тиенил) хинолин, — добавляют несколько миллилитров нитробензола. Смесь не-сколько минут перемешивают затем эфирный слой отделяют и сушат над безводным сернокислым натрием, после чего растворитель отгоняют. Чтобы удалить нитробензол и хинолин, остаток нагревают в вакууме водоструйного насоса и твердый остаток перекристаллизовывают один раз из петролейного эфира (т. кип. 80—100°) и один раз из водного этилового спирта. Получают 17,5 г (38%) 2-(2 -тиенил)хинолина с т. пл. 130°. Пикрат этого соединения плавится при 193,5—194°. [c.362]

Таблица 19.1.11. Некоторые реакции производных тиениллития Th — остаток тиофена (тиенил)

Для получения тиофентиолов лучше всего использовать взаимодействие тиениллития или реагента Гриньяра с серой [121], а также восстановление сульфонилхлоридов или расщепление алкилти-енилсульфидов натрием в жидком аммиаке. 5-Алкилирование и -арилирование легко осуществляются при обработке тиолятов алкилгалогенидами, активированными арилгалогенидами или солями арилдиазония. [c.272]

Нами разработан препаративный метод синтеза 2,2 -ди-тиенилсульфида из 2-тиениллития и 2,2 -дитиенилдисульфи-да [3]. Этот метод использовался ранее для синтеза других арил- и алкил-2-тненилсульфидов (4—8], В основу получения необходимого промежуточного продукта 2,2 -дитиенилдисуль-фида положен видоизмененный способ Гольдфарба с сотрудниками [9]. [c.48]

Приведенная схема показывает, что продуктом присоединения одного моля фениллития к хинолину является 2-фенил-1,2-дигидрохинолин. При его окислении, которое проводится обычно нитробензолом, образуется 2-фенилхинолин. Была осуществлена также реакция присоединения 2-тиениллития к хинолину [754]. [c.176]

Реакции металлирования и реакции замены галоида на металл в фуране, пирроле и тиофене можно рассматривать как нуклеофильное замещение водорода или галоида соответственно, и следовательно, они должны быть обсуждены в этом разделе. Метал-лирование фурана [102] и тиофена протекает при обработке этих гетероциклов я-бутиллитием. В результате реакции с высокими выходами образуются 2-фуриллитий и 2-тиениллитий соответственно. Механизм реакции включает, по-видимому, четырехцентровый [c.124]

Синтез трет-бутил-2-тиенилсульфида (I) мы пытались осуществить последовательным действием серы и бромистого /прет-бутила на 2-тиенил-литий. Однако этим способом [2] сульфид (1) был получен с очень низким выходом (около 10%), и в чистом виде его выделить не удалось. Хиггинс и Гэррет 13] также не смогли получить этот сульфид взаимодействием натриевой соли 2-тиофентиола с трет-бутилгалогенидом. Причина, вероятно, заключается в легкости отщепления галогеноводорода от молекулы третичного галоидного алкила в щелочной среде. Сульфид (I) нельзя получить также взаимодействием 2-тиениллития с ди-трет-бутилдисул ьфи-дом, который, по-видимому, в силу пространственных затруднений не вступает в реакцию и почти целиком был возвращен обратно. [c.87]

Обмен брома в 3-бромтиофене сделал доступными многие Р-замещенные тиофены. Реакция с бутиллитием протекает гладко лишь при —70° [43]. Повышение температуры увеличивает скорость металлирования в свободное а-положение, которое может происходить также за счет образовавшегося 3-тиениллития. Серия литий-галоидных обменов приводит к смеси продуктов, среди которых преобладают такие, которые отвечают образованию наиболее стабильного карбаниона [91]. [c.138]

Как было показано в работе [104], ди-трет.бутилдисульфид не реагирует с 2-тиениллитием, по-видимому, в силу пространственных причин. Хороший способ синтеза трет.бутилтиенил-сульфидов заключается во взаимодействии тиофеновых меркаптанов с трет.бутилсерной кислотой, нолучае мой либо пропусканием изобутилена, либо добавлением трет.бутиловрго спирта в 75%-ную серную кислоту при 0° [104, 250]. Этот способ является общим для синтеза трет.бути.ларилсульфидов [251—253]. [c.143]

Аналогичные реакции осуществлены в ряду фурана [2451. 2-Тиениллитий служит исходным соединением и в синтезе сульфидов иного типа — алкил-2-тенилсульфидов (СУ), которые [c.143]

Синтез 2,2 -дитиенилсульфида. Раствор 2-тиениллития из 42 мл (0,53 М) тиофена и 350 мл (0,5 М) эфирного раствора н-бутиллития готовят так, как описано выше при получении дитиенилдисульфида. К полученному раствору приливают в течение 10 минут раствор 115 г (0,5 М) дитиенилдисульфида в 250 мл эфира. Смесь нагревают при размешивании с обратным холодильником в течение 5 часов, после чего выливают в воду, продукт экстрагируют эфиром. Эфирный слой промывают разбавленной щелочью, водой и сушат прокаленным 4 Зак. 1350 49 [c.49]

Гроновиц [66] показал, что при действии хлористого ацетила на растворы цинкорганических соединений, полученных в свою очередь из хлористого цинка и литийорганических соединений в эфире, также могут быть получены кетоны например, ацетофенон с выходом 80%-При реакции 3-тиениллития с хлористым цинком и затем хлористым ацетилом происходит интересная изомеризация и получается смесь 2-и 3-ацетотиенона с 55%-ным выходом. Исследование при помощи инфракрасных спектров показало присутствие 65% 2-ацетотиенона и 31% [c.78]

Реакция хлористого 3-тиенилцинка с хлористым ацетилом [66]. К раствору 3-тиениллития, полученному при —70° С из 300 мл 0,95 N раствора бутиллития в эфире и 40,0 г (0,25 моля) 3-бромтиофена, прибавляют раствор 28 г (0,205 моля) хлористого цинка в эфире. От реакционной смеси отгоняют эфир до объема 200 мл. Затем при охлаждении прибавляют 19,0 г (0,24 моля) хлористого ацетила в 100 мл сухого бензола. Дальнейшую обработку проводят, как описано выше при получении ацетофенона. Получают 16,3 г (55%) вешества т. кип. 96—100°С/15 мм, 1,5608. Изучение инфракрасных спектров показало, что смесь содержит 65% 2-ацетотиенона и 31% 3-ацетотиенона. После нескольких кристаллизаций из петролейного эфира выделяют 1,5 г почти чистого 3-ацетотиенона т. пл. 55—57° С. [c.78]

К реактиву Гриньяра, полученному из 30 г (0,18 моля) 2-бромтиофена и 4,6 г (0,19 моля) магния, в 200 мл эфира прибавляют 20,0 г (0,11 моля) хлористого кадмия. Проба с кетоном Михлера становится отрицательной спустя 20 мин. После прибавления 12,0 г (0,15 моля) хлористого ацетила и обычной обработки получают 10,2 г (53%) 2-ацетотиенона, т. кип. 96—99° С/13 мм, 1,5635. При попытке синтеза 3-ацетотиенона из 3-тиениллития и хлористого ацетила было получено 18% фракции, которая, по дан- [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология