Различные типы взаимодействий в макромолекулах

Различные типы взаимодействий в макромолекулах [c.167]

Одноосное ориентирование является одним из основных способов получения высокопрочных полимерных материалов, когда создается упрочнение в направлении ориентации и, как правило, разупрочнение в поперечном направлении. Это связано с тем, что для полимеров характерно наличие двух резко различных типов взаимодействий между атомами больших внутримолекулярных сил химического взаимодействия вдоль цепных макромолекул и малых сил межмолекулярного взаимодействия. Наличие двух типов взаимодействий приводит к крайней неоднородности распределения механических напряжений в полимерном материале, что существенно влияет на такие важные для практики свойства, как упругость и прочность. При ориентировании эта неоднородность уменьшается в направлении ориентации, и как следствие повышается прочность в этом же направлении. Кроме того, при ориентации происходит концентрирование более прочных элементов структуры в одном направлении, что приводит к практически одновременному и согласованному их разрыву. [c.185]

Очень часто при образовании студня наблюдается упорядочение отдельных участков молекул, взаимодействующих друг с другом. Эти участки обычно ориентируются параллельно друг другу, так как такая ориентировка способствует уменьшению свободной энергии системы. При этом степень, ориентации зависит как от природы высокомолекулярного вещества, так и от условий студне-образования. На рис. XIV, 17 схематически показаны, различные типы ориентации участков макромолекул в студне, расположенные в порядке увеличения их прочности. [c.482]

Из ЭТОЙ схемы видно, что боковые ответвления полипептидных цепей могут иметь различный состав и строение и содержать разнообразные функциональные группы (в приведенном отрезке цепи в боковых ответвлениях содержатся группы —СООН, —ОН, —NH2, —SH) некоторые из таких групп одной и той же или разных цепей могут взаимодействовать друг с другом, образуя межмолекулярные или внутримолекулярные связи различного типа. Например, при взаимодействии боковых групп —СООН и —NHj соответственно с группой —NHj N-концевой или с группой —СООН С-концевой аминокислот других цепей возникают новые пептидные связи и образуются разветвленные полипептидные цепи. Взаимодействие концевых групп —NHj и —СООН одной и той же цепи приводит к замыканию цепей в полипептидные циклы. Макромолекулы многих белков состоят из нескольких соединенных цепей. [c.331]

Несмотря на то, что в последнее время появилось много работ, посвященных адсорбции полимеров на различных твердых поверхностях [133, 141—143, 164, 187—190, 194, 195], достаточной ясности в теории адсорбции полимеров еще нет. (Основными факторами, влияющими на адсорбцию полимеров на различных поверхностях, являются молекулярный вес полимера, концентрация раствора, тип растворителя, температура и, разумеется, природа адсорбента и адсорбтива У Рассмотрим вначале основные закономерности адсорбции полимеров из разбавленных растворов. Как правило, изотермы адсорбции из разбавленных растворов представляют собой кривые, достигающие насыщения при определенных концентрациях. Толщина адсорбционного слоя значительно превышает размеры мономолекулярного слоя. В связи с этим было предложено несколько моделей структуры адсорбционных слоев [142, 144—148, 182, 183]. При сильном взаимодействии макромолекулы с поверхностью возможно ее разворачивание под влиянием адсорбционных сил [149]. Такая молекула лежит на поверхности плашмя, причем адсорбируется несколько слоев молекул. ]Иожно представить себе, что адсорбированная макромолекула имеет форму статистического клубка [147, 148, 152, 153, 163]. И наконец, адсорбированная макромолекула может образовывать складки, будучи связана с поверхностью только несколькими сегментами. Последний случай наиболее вероятен для длинноцепных гибких макромолекул полимеров [144—146, 150, 163]. В частности, подобный характер адсорбции был экспериментально обнаружен в системе кремнезем — полиметилмет-акрилат [151] и подробно рассмотрен в работах Симхи, Фриша и Эйриха [144-146]. Поскольку конформация полимерной цени в растворе зависит от природы растворителя, этот фактор оказывает существенное влияние на характер адсорбции. В разбавленных растворах в плохих растворителях макромолекулы вследствие меньшего взаимодействия с растворителем более свернуты и адсорбируются в большей степени. Так, для политриметиленади-пипата хорошим растворителем является хлороформ, плохим — толуол. В последнем случае адсорбция на стекле оказывается в 5 раз больше [143]. Но иногда наблюдается обратная зависимость адсорбция нолидиметилсилоксана на стекле [154] из бензольного раствора (плохой растворитель) меньше, чем из четыреххлористого углерода (хороший растворитель). Это явление авторы объясняют конкурирующей адсорбцией растворителя на поверхности адсорбента, что препятствует адсорбции полимера. [c.23]

В ТСХ полимеров реализуются различные типы взаимодействия макромолекул с адсорбентом, что позволяет разделять полимерные фракции как по М, так и по разветвленности, степени блочности, регулярности и др. структурным особенностям макромолекул. ТСХ менее стандартизована и автоматизирована, чем ГПХ, однако позволяет получать богатую, зачастую уникальную информацию. [c.421]

Любые изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих Б ее состав атомов, что, в свою очередь, проявляется в ИК-спектрах. Таким образом, изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных состояниях макромолекул полимера. Работы по экспериментальному изучению структуры макромолекул в зависимости от типа используемых полос можно разделить на несколько групп [11]. [c.228]

Так, в различных акустических экспериментах оба типа взаимодействия проявляются весьма специфическим образом. Например, скорость звука, измеренная в ориентированном полимерном волокне или пленке, конформации макромолекул в которых близки к линейным, определяется в основном энергией взаимодействия атомов основной цепи полимера и может достигать 10 см/с, значительно превышая скорость звука в неориентированных металлах. В то же время скорость звука, измеренная в одноосно-ориентированной пленке не вдоль оси ориентации, а перпендикулярно ей, определяется в основном энергией межмолекулярного взаимодействия и по порядку вели- [c.341]

Принятое выше предположение не объясняет, почему для сополимеров первого класса не наблюдаются структурные превращения в зависимости от концентрации. Когда увеличивается разбавление, структура переходит непосредственно от периодической твердой фазы в дисперсию агрегатов [3]. Два типа поведения объясняются, очевидно, существованием различных сил взаимодействия между цепями макромолекул, зависящих от природы блоков. Это объяснение подтверждается тем фактом, что полиморфизм наблюдается в случае чередования звеньев с полярными или соединенными водородными связями группами. Таким образом, при концентрации растворителя около 40% наблюдается разрушение жидкокристаллической структуры или изменение структуры в зависимости от величины взаимодействия между полимерами и растворителями различной природы. [c.224]

Прежде всего, повторяющимся структурным элементом в белках служит отдельная пептидная группа с одним углеродным атомом (а-углеродный атом) между соседними связями. Боковые группы аминокислот не принимают участия в образовании полипептидной цепи и лишь образуют ее радикалы. Напомним, что в нейлоне между соседними пептидными связями находятся шесть углеродных атомов. Вместе с тем молекулы белков имеют компактную структуру и содержат примерно в 3—4 раза меньшее количество связанной воды (20—30%), чем рыхлые клубки линейных полимеров. Благодаря этому макромолекула белков меньше по линейным размерам, и белки не дают таких вязких растворов, как обычные полимеры. Это указывает на то, что белки имеют несравненно более высокую степень организации, чем линейные полимеры. В настоящее время известны четыре уровня структуры, или организации, белковой молекулы все они различны и определяются в основных чертах различными типами молекулярных взаимодействий, или типами связей, в последней. [c.88]

Рассмотрим этот вопрос подробнее, поскольку межмолекулярное взаимодействие в полимерах, обусловленное различными типами связи между соседними макромолекулами, играет большую роль в проявлении тех или иных свойств полимерных материалов. Эти связи (сравнительно слабые ван-дер-ваальсовые силы или более сильные диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи) оказывают большое влияние на теплостойкость, механические свойства (упругость, эластичность, прочность), ди- [c.141]

В значительной части промышленных процессов поликонденсации все исходные мономеры содержат по две функциональные группы. В этом случае при отсутствии реакции циклизации образуются линейные макромолекулы. Различают гомополиконденсацию одного мономера, содержаш его различные функциональные группы, причем в условиях проведения процесса взаимодействовать друг с другом могут только группы различных типов, и гетеро-поликонденсацию, при которой исходная смесь состоит из двух мономеров, каждый из которых имеет две одинаковые функциональные группы, не способные в данных условиях взаимодействовать с себе подобными. Примером гомополиконденсации может служить образование полиамидов из аминокислот или полиэфиров из оксикислот. Примером гетерополиконденсации является образование полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот или синтез полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и гликолей. [c.81]

Для изготовления волокон и тканей, обладающих бактерицидными свойствами, могут быть использованы различные типы природных, искусственных и синтетических волокон. Впервые систематические исследования в области получения бактерицидных волокон химическим взаимодействием бактерицидных препаратов с функциональными группами макромолекул полимеров начаты Меосо.м и Вольфом в лаборатории Ленинградского института легкой промышленности Присоединением различных бактерицидных препаратов к модифицированному поливипилспиртовому волокну ими получены по-ливинилспиртовые волокна, обладающие антимикробными свойствами. В дальнейшем, введением бактерицидных веществ, нераствори.мых в воде, в прядильный раствор или расплав полимера различные исследователи получили синтетические бактерицидные волокна. [c.157]

Как отмечалось в предыдущем разделе, такие взаимодействия обычно учитываются поворотно-изомерной моделью с взаимозависимым внутренним вращением. В то же время очевидно, что эта модель непригодна для описания конформационного перехода при Тгг, поскольку вклад различных типов ограничений, ответственных за конформационное состояние макромолекулы, учитывается соответствующими статистическими весами, которые представляют собой монотонные экспоненциальные функции температуры. [c.26]

Характерной особенностью структуры полимеров является наличие различного типа связей между макромолекулами. Наиболее отчетливо это выявляется в препаратах целлюлозы и ее эфиров. В частности, между гидроксильными группами макромолекул целлюлозы действуют сравнительно прочные межмолекулярные силы — водородные связи . Чем больше таких связей между макромолекулами целлюлозы или ее эфиров, тем больше энергия взаимодействия между ними и тем труднее происходит растворение. Поэтому более или менее полное разрушение водородных связей между макромолекулами или их агрегатами является одним из основных методов повышения растворимости ц е л л л ю л о 3 ы. [c.43]

В последнее время систематические исследования водородных связей в различных образцах целлюлозы были проведены В. Н. Никитиным 8 . Им было показано, что водородные связи являются основным типом межмолекулярных сил, при помощи которых взаимодействуют макромолекулы целлюлозы, особенно природной целлюлозы. [c.65]

Взаимодействие между отдельными макромолекулами в целлюлозном волокне осуществляется посредством связей различного типа. Основным является взаимодействие между полярными группами отдельных элементарных звеньев. Взаимодействие между гидроксильными группами осуществляется как посредством межмолекулярных сил с малой энергией взаимодействия, так и, в значительной степени, посредством водородных связей. Различное соотношение между водородными связями и другими типами межмолекулярных связей обусловливает различия в растворимости и реакционной способности препаратов целлюлозы. [c.101]

При исследовании механизма усиливающего действия наполнителей в полимерах вопрос о влиянии надмолекулярных структур на свойства наполненных композиций прежде не рассматривался. Развитие представлений о надмолекулярной структуре полимеров и полученные нами данные о взаимодействии полимеров и наполнителей позволили прийти к заключению, что при изучении структуры и свойств наполненных полимеров следует рассматривать взаимйдействие с поверхностью полимера не отдельных макромолекул, а надмолекулярных структур различных типов. Взаимодействие с поверхностью наполнителя какой-либо одной молекулы, входящей в агрегат, приводит к связыванию поверхностью всех других входящих в него молекул. В результате этого взаимодействия происходит ограничение подвижности не только цепей, непосредственно контактирующих с поверхностью, но и всех других цепей, входящих в данный агрегат. Только при таком рассмотрении могут быть понятны заметные изменения свойств полимеров при введении в них небольших количеств наполнителей. С другой стороны, взаимодействие полимерных молекул с поверхностью уже в ходе формирования наполненного полимера должно приводить к [c.283]

Суш ествуют различные типы взаимодействий, от которых в основном зависит вторичная структура макромолекул. Пиже будут кратко рассмотрены природа этих взаимодействий и их вклад в стабилизацию структуры биомакромолекул. [c.183]

Глава VIII. Различные типы взаимодействий в макромолекулах [c.184]

Процессы деструкции (разрушения макромолекул) происхо-при взаимодействии высокомолекулярных продуктов полн- оиденсацни с низкомолекулярными, т. е. прн обратных реак- нях. Возможен также межцепной обмен, который протекает ли в результате взаимодействия концевых групп одной мак-омолекулы с внутренним звеном другой, или при взанмодей-гвии двух внутренних функциональных групп различного типа. [c.153]

Межмолекулярное взаимодействие (высокая энергия когезии) оказывает решающее влияние на все свойства полимеров, делая последние резко отличающимися от низкомолекулярных соединений. Энергия когезии влияет на физическую структуру, на физические, физико-химические и химические свойства (химическую реакционную способность) полимеров. Межмолекулярное взаимодействие определяет агрегатное состояние из-за высокой энергии когезии у полимеров отсутствует газообразное состояние, и при нагревании они разлагаются. Межмолекулярное взаимодействие влияет на фазовое состояние полимеров, способствуя упорядочению макромолекул, в том числе кристаллизации, с образованием надмолекулярных структур различного типа (см. 5.3). Из-за высокой энергии когезии полимеры труднее растворяются, чем низкомолекулярные соединения, и для них труднее подбирать растворители (см. 7.1). Межмолекулярное взаимодействие делает полимеры химически менее реакционноспособными по сравнению с низкомолекулярными соединениями аналогичного химического строения, так как химическому реагенту для проникновения в массу полимера необходимо преодолеть энерг ию когезии. Внутримоле- [c.128]

Существующие у полймеров сильные межмолекулярные взаимодействия и определенная степень гибкости макромолек> л приводят к возникновению надмолекулярных структур различного типа. Под надмолекулярной структурой понимагот взаимное расположение (способ укладки) в пространстве макромолекул и их агрегатов. Надмолекулярная структура непосредственно связана с фазовыми состояниями полимеров. В зависимости от способа и порядка в укладке макромолекул образуются разнообразные по структуре и ее сложности пространственно выделяемые элементы надмолекулярной структуры, различающиеся по внешнему виду в электронном микроскопе. [c.129]

Присоединение осколков акцептора к обрывкам макромолекул приводит к образованию соответствующих концевых групп, что может иметь большое практическое значение. Образование разветвленных и СШИТЫХ структтуф возможло не только при цепных процессах с участием акцепторов, распадающихся с отщеплением активных свободных радикалов, ло и при взаимодействии с поли-фуккциональными акцепторами, например частицам и сажи и кварца [73, 309—312]. Из рис. 99—101 наглядно видна разница в свойствах образцов, полученных пластикацией натурального каучука при различной температуре и без. наполнителя в присутствии сажи различных типов. [c.128]

До недавнего времени не было энергетических оценок складывания. Возможно, что образованию некоторых типов растущих граней может нрепятствовать большая энергия складывания. Ее составляющими являются энергия петли, соединяющей части макромолекулы, которые строят слой, и энергия взаимодействия двух смежных параллельных участков макромолекулы, т. е. энергия стержня . Энергия стержня определяется длиной параллельных участков и должна составлять основную долю всей энергии. Оценив полную энергию для различных типов складывания, можно выбрать наиболее выгодную упаковку макромолекулы в слой (ламели). [c.81]

Метод движущейся границы использовался для изучения лабильных комплексов самых различных типов от простых неорганических ионов до форм, образованных взаимодействием биологических макромолекул. Например, были получены константы устойчивости иодида кадмия [1], кональбумина — лизо-зима [23] и систем овальбумин — нуклеиновая кислота [49]. Метод движущейся границы также применялся для определения констант ионизации аминокислот [75]. Электрохроматографиче-ские данные можно обрабатывать аналогичным образом 63а]. Значения р для ряда неорганических кислот были рассчитаны по известным значениям электропроводности и чисел переноса [42, 63]. [c.379]

Приведенные в этом разделе общие формулы для средних квадратов векторных характеристик макромолекул с коррелированными конформациями мономерных единиц были получены Т. М. Бирштейн и О. Б. Птицыным [ ]. Еще ранее Ю. Я. Готлиб [ ] вывел (в иной форме) формулу такого типа для среднего квадрата расстояния между концами цепей типа (— Hj— R2—) . Впоследствии некоторые частные сл чаи матричного уравнения (5.25) были получены также Лифсоном [32] и Нагаи [ ]. В недавно опубликованной работе Нагаи I ] выведены общие матричные уравнения для полимерной цепи произвольного строения при учете любого числа взаимодействий ближнего порядка. В работах ji, 2,33-36,43 и 65-67] формулы типз (5.25) были использованы для расчета и [л.2 поливиниловых цепей различных типов (см. ниже). [c.175]

Мы будем рассматривать ниже преимущественно полимеры, несущие массивные привески у каждого второго атома цепи, например, полимеры ти11а (— lij- Rj—)л —СНз— RR —) . В таких цепях конформации мономерных единиц определяются главным образом взаимодействием соседних массивных привесков (см. гл. 3), так что в качестве первого приближения для таких цепей разумно рассмотреть независимые конформации соседних мономерных единиц. В этом случае, пользуясь общей формулой (5.16) и подставляя в нее матрицу 5 = S (2 ), элементы которой определяются формулами (6.5), и векторы г, вычисленные по формулам (6.6) и (6.7), получаем выражения для hP- и различных типов макромолекул, сведенные в табл. 9 [c.199]

При использовании анионоактивных ПАВ видно, что десорбция их отчетливо замедленна. При каждом шаге сжатия необходимо выждать до установления стабильного состояния (несколько часов). Для снятия одной А --изотермы в неблагоприятных случаях требуется 3 дня. Замедление десорбции также указывает на сильное взаимодействие меяду макромолекулами и ПАВ. Этот временной эффект на рисунках не виден, так как все изотермы представлены в равновесном состоянии.Сопоставляя результаты взаимодействия мехду ПАВ различного типа,ножно сказать, что взаимодействие осуществляется посредством электрических зарядов ПАВ. [c.206]

Поскольку все звенья макромолекулы связаны между собой, вращение отдельных групп повлечет за собой изменение формы всей полимерной молекулы, т. е. изменение ее конформации. Переходы от одной конформации к другой не могут осуществляться совершенно свободно, так как вращение отдельных групп относительно ординарных связей также заторможено. Следует учитывать наличие межмолекулярного взаимодействия за счет физических связей различного типа (ван-дер-ваальсовы силы, взаимодействие между полярными группами, водородные связи). Вообще, макромолекула полимера никогда не может быть изолированной, но всегда окружена или соседними макромолекулами (если полимер находится в твердом состоянии или в расплаве), или малыми молекулами растворителя (если полимер находится в растворе) . При изучении деформации полимерного тела нужно учитывать это важное обстоятельство. Интересно также, что взаимодействие макромолекулы с ее соседями облегчает конформационные переходы, т. е. полимерная цепь в конденсированном состоянии обладает большей гибкостью, чем изолированная макромолекула. [c.7]

Аналогичные данные были получены при исследовании изменения реакционной способности вискозной целлюлозы после горячего и холодного облагораживания. Такое значительное понижение реакционной способности целлюлозы, т. е. растворимости ксантогената после обработки целлюлозы концентрированными растворами щелочи и регенерации ее, является неожиданным и представляет большой интерес. Известно, что гидратцеллюлоза отличается от природной целлюлозы меньшей интенсивностью межмолекулярного взаимодействия (меньшим числом водородных связей между макромолекулами). Следовательно, небольшое число более прочных связей между макромолекулами, резко влияющих на растворимость как самой целлюлозы, так и получаемых из нее эфиров, может образоваться не только в процессе биохимического синтеза, но и в результате различных обработок, в частности при регенерации целлюлозы после обработки ее концентрированными растворами щелочи. Образовавшиеся вновь связи, характер которых пока не установлен, достаточно устойчивы к действию щелочи, но неустойчивы к разбавленным растворам кислот при повышенной температуре. Обработка концентрированными растворами щелочей с последующей регенерацией целлюлозы, что в известной степени имеет место при холодном облагораживании, значительно снижает способность целлюлозы к вискозообразованию. Поэтому различные обработки исходной целлюлозы могут повышать или оставлять без изменения ее реакционную способность при получении одних эфиров целлюлозы и значительно снижать при получении других. Влияние этих факторов необходимо учитывать при исследовании реакционной способности целлюлозы, используемой для производства искусственных волокон различных типов. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология