Литийорганические соединения ароматические

Таблица 5.1. Присоединение литийорганических соединений к азотсодержащим ароматическим гетероциклам

Реактивы Гриньяра превращают ароматические сульфохлориды и ароматические сульфонаты в сульфоны. Ароматические сульфонаты превращаются в сульфоны также и при действии литийорганических соединений [1391]. [c.243]

Следует заметить, что ароматические амиды могут быть недостаточно реакционноспособными по отношению к литийорганическим соединениям, поскольку орто-металлирование протекает быстрее, чем присоединение к карбонильной группе (см. разд. 3.2). [c.86]

Присоединение литийорганического соединения к простому азометиновому звену пиридина или другого азотсодержащего ароматического гетероцикла - хорошо изученная общеупотребительная реакция (см. Основную литературу, А, Г(П)). Ее применяют обычно для достижения полного замещения в кольце с промежуточным элиминированием гидрида лития или окислением дигидро-интермедиата, однако используются и другие реакции первичного аддукта. Некоторые реакции, включающие начальное присоединение фениллития к пиридину, описаны ниже. Некоторые хорошо изученные примеры присоединения к другим гетероциклам приведены в табл. 5.1. [c.63]

Литийорганические соединения могут присоединяться и по кратным связям ароматических систем. Этот процесс проходит легче с более реакционноспособными аренами, например с антраценом [c.239]

Арилгалогениды и литийорганические соединения. Вышеупомянутые реакции металлического натрия с галогенопроизводными бензола по сравнению с гомогенной реакцией ароматических углеводородов с литийорганическими соединениями оказались, с точки зрения установления механизма, менее пригодными и рассматриваться не будут. Способность атома водорода бензольного кольца ароматических углеводородов замешаться на литий при действии литийорганических соединений открыта Гильманом [23, 24] и Виттигом [104, 107] независимо друг от друга. В обзоре этой реакции, недавно сделанном Гильманом [30], указывается, что металлирование всегда идет в о-положе-ние по отношению-к кислотному заместителю. Такой обмен может быть пояснен на примере металлирования трифторметил-бензола, и его часто относят к модифицированной кислотноосновной реакции Бренстеда. [c.58]

Ароматические азотсодержащие гетероциклы, формально имеющие двойную связь С-Ы, также способны присоединять литийорганические соединения. В этом случае чаще наблюдается 1,2-присоединение [c.240]

Ароматические углеводороды также легко очищаются и высушиваются, но толуол сравнительно легко металлируется, а бензол высокотоксичен и не может использоваться при низких температурах. В некоторых случаях, однако, они могут быть полезны, если нежелательно присутствие эфиров и т. п. или растворимость литийорганического соединения в алифатических углеводородах слишком мала. Например, этиллитий значительно более растворим в бензоле, нежели в пентане. [c.12]

Таблица 6.1. Присоединение литийорганических соединений к насыщенным и ароматическим альдегидам и кетонам

В виниловых и ароматических галогенидах лишь в особых случаях возможно непосредственное замещение литийорганическими соединениями (см. Основную литературу, А и Г(П)), [c.108]

Индуцируемое палладием кросс-сочетание с виниловыми и ароматическими галогенидами в большей степени приложимо к реактивам Гриньяра, нежели к литийорганическим соединениям, но известны примеры с участием последних, и описана общая схема реакции [4]. [c.109]

Обычно при термическом разложении литийорганических соединении отщепляется гидрид лития с образованием алкенов [1]. я-Литийалкилы расщепляются при температурах выше 100°С, вторичные и третичные литийалкилы менее стабильны. Особенно легко элиминирование протекает в том случае, когда движущей силой процесса является образование ароматической системы хема 40) [48]. [c.27]

При фотолизе литийорганических соединений основными первичными процессами являются, по-видимому, гемолитическое расщепление связи углерод—литий и перенос электрона. Состав конечных продуктов этих превращений зависит от условий реакции и может включать продукты рекомбинации и диспропорциониро-ваиия свободных радикалов и алкилирования ароматических соединений [1]. [c.27]

Хорошо известно алкилирование ароматических азотсодержащих гетероциклов литийорганическими соединениями [см. разд. [c.48]

В реакциях гидрирования (в частности, при гидрировании ароматических углеводородов и олефинов) оказались эффективными катализаторы типа Циглера - Натта, содержащие алюминий-, магний- или литийорганические соединения переходных металлов. Так, при гидрировании бензола активность циглеровских катализаторов падает в ряду [c.569]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

При образовании литийорганических соединений иодиды реагируют с большей скоростью, чем бромиды, а последние быстрее, чем хлориды. Легкость реагирования с ароматическими соединениями также меньше, чем с алифатическими. Литий-органические соединения образуются быстрее магнийорганических />ед,] [c.483]

Литийорганические соединения Димеры Хлористый кобальт в бензоле и эфире. Выход димеров для ароматических соединений 60—90% [650] = 623 [c.623]

Предлагаемый метод заимствован из работы Гильмана и Стаквиша [2]. Реакция между алкиллитием и ароматическим галоидопроизводным [3], протекающая с большой скоростью, часто применяется для получения литийорганических соединений, которые легко карбоксилируются, образуя карбоновые кислоты. Эту реакцию удобно применять для получения кислот, в молекуле которых присутствуют другие функциональные группы. [c.356]

Присоединение литийорганических соединений к аренам, как было показано, сопровождается дальнейшим элиминированием гидрида лития и приводит к полному алкилированию. Тем не менее подобные реакции также имеют ограниченную препаративную ценность. С другой стороны, присоединение к координированным аренам является многообещающим в качестве непрямого метода полного ароматического нуклеофильного замещения с формальным замещением гидрида [2]. В приведенном ниже примере [3] нуклеофилом является литиирован-ное производное циангидрина, а реакция в целом эквивалентна нуклеофильному ацилированию ароматического кольца. Возможны различные варианты такого типа реакций, например, следующий [4] [c.57]

Менее близко к литийорганическим соединениям стоят соли некоторых тяжелых металлов, которые также нашли применение в качестве металлирующих агентов. Среди них наиболее известны соли двухвалентной ртути [132] реакции замещения под действием этих солей исследовались еще в начальный период развития органической химии. Было найдено, что хлориды золота [133], теллура [134], таллия [135] и германия [136] также металлируют некоторые ароматические ядра. Наличие в этих металлирующих агентах сильной кислоты Льюиса и отсутствие в них сильно основного аниона заставляет предполагать, что механизм их действия отличается от мехайизма действия металлоорганических соединений Только в случае меркурирования (137 мёхйнйзм замещения водорода на атом тяжелого металла был исследовай достаточно подробно. [c.357]

Электрофильное металлирование с участием ароматических субстратов наблюдается при использовании, например, солей ртути, таллия и свинца. Эти реакции не следует смешивать с металлиро-ванием при участии, например, литийорганических соединений, таких как н-бутиллитий. В последнем случае реакция формально представляет собой отрыв наиболее кислого водорода ароматического субстрата н-бутил-аниоиом. Так, фторбензол металлируется в орто-положение к галогену, а 2-фторнафталин образует при металлировании 1- и З-литий-2-фторнафталин (54 и 46% соответственно). [c.344]

Присоедиисппе по двойным и тройным углерод-азотным связям (включая формально двойные связи ароматических азотсодержащих гетероциклов) является общей реакцией литийорганических соединений некоторые примеры реакций этого тина приведены в табл. 15.1.3. Следует отметить, что присоединение может осложняться другими (параллельными или последовательными) реакциями, которые могут приводить как к нежелательным, так и к полезным продуктам. Одна из таких реакций — замещение протона, находящегося в а-иоложении к циано- или имиио-группе (металлирование), рассматривалась выше (см. табл. [c.18]

Присоединение литийорганических соединений к пиридину является примером одной из общих реакций ароматических азотсо- [c.18]

Для литийорганических соединений известен ряд перегруппировок, протекающих путем миграции групп к карбаниоиному или карбеноидпому центру с избыточной электронной плотностью. Примеры таких перегруппировок, включаюише также замещение ароматического кольца, приведены в табл. 15.1.5. [c.27]

Диазины легко реагируют с алкил- и ариллитиевыми соединениями и реактивами Гриньяра с образованием дигидроадцуктов, которые могут быть превращены в соответствующие ароматические соединения окислением перманганатом калия или 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном. С литийорганическими соединениями пиримидины реагируют по положению С(4) [13], а пиридазины — [c.261]

Если желательно алкилирование этих типов галогенидов , предпочтительнее использовать медьорганические соединения (которые можно приготовить in situ из литийорганических) [2, 3]. Индуцируемое палладием кросс-сочетание с виниловыми и ароматическими галогенидами в большей степени приложимо к реактивам Гриньяра, нежели к литийорганическим соединениям, но известны примеры с участием последних, и описана общая схема реакции [4]. [c.109]

Как жирноароматические, так и чисто ароматические кетоны вступают обычным образом во многие реакции, характерные для кетонов алифатического ряда восстанавливаются до соответствующих метиленовых соединений, дают фенил- и 2,4-динитрофенилгидразоны, азины и оксимы, при восстановительном амини-ровании-соответствующие амины, при реакции с магний- и литийорганическими соединениями превращаются в третичные спирты (см разд 4 2 1), тетрагидридоалюминатом лития восстанавливаются до вторичных спиртов (см разд 4 2 4) [c.293]

Реакция широко применяется для получения литийорганических соединений, всобенно соединений ароматического и гетероциклического рядов, которые невозможно получить прямым металлированием. [c.120]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология