Теплоемкость действительная

Здесь уместно сделать следующее замечание. Вместо вычисления неопределенного интеграла (11.91) часто формально интегрируют от О до Т и вместо постоянной AHj пишут АНд. Однако приходится в таком случае оговариваться, что AHq не имеет физического смысла энтальпии реакции при Т = 0. Это было бы так, если при интегрировании (11,90) использовалась функция АСр = f (Т), сохраняющая свое значение до температур, близких к абсолютному нулю. В большинстве же практических случаев при интегрировании (11.90) используются зависимости теплоемкостей, действительные для относительно высоких температур и совершенно не пригодные в области абсолютного нуля. Поэтому в этих случаях следует брать неопределенный интеграл и писать АНj, считая эту величину лишь некоторой постоянной, пригодной для вычисления АНг в интервалах температур, где действительны функции теплоемкостей. [c.52]

Изменения свободной энергии ДF и свободной энтальпии А2 не могут быть определены с помощью только приведенных выше данных (уравнения состояния и уравнения для теплоемкости). Действительно, из выражений [c.97]

Хотя эта общая схема больших деформаций кристаллических полимеров считается в настоящее время наиболее реальной, отдельные стадии и детали ориентационной вытяжки остаются мало изученными. Это не позволяет установить и общий механизм поглощения энергии при ориентации. Можно предполагать, что поглощение энергии за счет возникновения искажений и неравновесных дефектов (подобно металлам) имеет место в стеклообразных полимерах, в которых эти дефекты оказываются замороженными из-за низкой подвижности. В области размягчения латентная энергия должна выделяться и приводить к аномалиям, например,, в теплоемкости. Детальные исследования с этих позиций ориентированных стеклообразных полимеров не проводились, хотя аномалии в теплоемкости действительно наблюдались [80]. Попытка выяснить судьбу [c.201]

Для простоты ограничимся рассмотрением твердых химических элементов и выполним вычисления для одного грамм-атома. Рисунок 22 является качественным графическим изображением изменения атомной теплоемкости от температуры согласно эксперименту. Из рисунка видно, что атомная теплоемкость действительно обращается в нуль в абсолютном нуле. При более высоких температурах С Т) приближается к предельной величине, которая мало отличается для различных элементов и лежит очень близко к величине ЗЛ. Предельное значение достигается при комнатной температуре. Этот результат является выражением хорошо известного закона Дюлонга и Пти, который может быть сформулирован следующим образом все твердые элементы при комнатной температуре имеют одинаковую атомную теплоемкость, которая равна 2>Я. Другими словами, произведение удельной теплоемкости и атомного веса одинаково для всех твердых элементов и равно ЗД. [c.148]

Считалось, что существует много примеров переходов второго порядка, однако, чем ближе к точке перехода проводились экспе-луенты, тем выше становилась теплоемкость. Только прн переходах проводимость — сверхпроводимость теплоемкость действительно изменялась на конечную величину. Переходы, которые ие являются переходом первого порядка, по имеют бесконечно болыи ю теплоемкость в точке перехода,— это переход упорядочивание — разупорядочнвание в сплавах, возникновение ферромагнетизма [c.209]

В противоположность теплоемкостям льда и пара, теплоехМ-кость жидкой воды слишком большая, чтобы быть обусловленной целиком тепловым возбуждением механических степеней свободы. Это видно из следующего простого расчета. Хорои)о известно, что каждая полностью возбужденная мода колебания вносит вклад Я в теплоемкость (см., например, [183]). Если каждая молекула в жидкой воде участвует в шести модах решеточных колебаний (три заторможенных трансляции и три либрации) (см. и. 4.7.3), тогда максимум теплоемкости жидкости, обусловленной колебаниями, составит 6/ = 11,9 кал/(моль ° С), или только 2/з наблюдаемой теплоемкости. Действительно, теплоемкость, обусловленная колебаниями, определенно меньше 6Я, так как либрационные моды не полностью возбуждаются прн комнатной температуре. Более того, если некоторые молекулы претерпевают свободное вращение и трансляцию вместо либраций и загорможенных трансляций, максимальная теплоемкость будет меньше, так как вращательные и трансляционные движения вместе могут внести максимальный вклад ЗЯ в теплоемкость. [c.178]

Более надежные данные относительно удельной теплоемкости адсорбированного вещества получили Симон и Свайн[ ]. Они определяли теплоемкость аргона и водорода на угле при очень низких температурах. Преимущество работы при низких температурах заключается в том, что теплоемкость твердого адсорбента сильно снижается, а теплоемкость адсорбированного вещества остается относительно высокой. Опыты с водородом не привели к однозначным результатам, потому что они осложнялись одновременным орто-па/ а-превращением. Результаты опытов с аргоном оказались, насбсрот, вполне четкими. Они изображены на рис. 142. Теплоемкость адсорбента гораздо меньше теплоемкости твердого аргона, она составляет лишь 2 кал/град между 60 и 80°К. Поскольку каждая степень свободы поступательного движения увеличивает теплоемкость на Л/2 кал, Симон и Свайн делают вывод, что подобные результаты указывают на свободное перемещение адсорбированных атомов аргона по поверхности в двух измерениях. Кассель [ ] объясняет эти результаты иначе. Если движение адсорбированных атомов аргона ограничено перемещением в пределах двух измерений, то теплоемкость действительно составляла Я кал, но она должна оставаться постоянной до очень низких температур. Если движение представляет собой двухмерное колебание, то теплоемкость должна равняться 2R и уменьшаться с падением температуры подобно функции Дебая для двухмерного осциллятора. [c.571]

Для этого от проблем кинетики перейдем к проблемам термодинамики. Если мы б щем рассматривать систему, в которой произошло изотермическое превращение, то мы можем по справедливости сказать, что увеличение энтропии, сопровождающее такое превращение, выражает увеличение незшорядоченности. молекул иными словами, благодаря увеличению неупорядоченности энергия становится менее достухшой, и можно сказать, что увеличивается емкость системы по отношению к изотермически недоступной энергии [41]. Из этого вытекает, что энтропия является в известном смысле мерой свободы системы — ее свободы двигаться согласно закону случая или поглощать большее количество не тюрядоченной кинетической энергии. Это наводит на мысль о тесной связи между энтропией и теплоемкостью действительно, термодина.мика устанавливает связь между этими величинами, выраженную в известном уравнении [c.239]

Замолуев, Муханова и Тайц [63], изучая изменение теплоемкости различных углей, подвергнутых термообработке до температур 2623° К, показали, что теплоемкость, действительно, почти линейно уменьшается с увеличением размера углеродистого слоя. Однако резкое падение теплоемкости графити-руемого нефтяного кокса, описываемое в работах [59—62], по-видимому, связано не столько со сшиванием слоев, сколько с возникновением и развитием трехмерной структуры графита. Получающийся при такой трактовке сдвиг предельной температуры, при которой обычно начинают формироваться кристаллы графита [64] , в сторону более низких температур обработок можно объяснить особенностями графитации углеродистых порошков. [c.103]

Должно быть принято во внимание, что для обоснованности вышеупомянутого заключения существенно, чтобы удельная теплоемкость действительно претерпевала скачок в Х-точке. Экспериментально установлено, что удельная теплоемкость жидкого гелия при переходе из Hell в Hel под давлением насыщенных паров изменяется от значения 3,21 до 1,45 кал/г-град. На самом деле эти два значения теплоемкости измерены не при одной и той же температуре (именно, температуре перехода), а при двух различных температурах, разность между которыми, разумеется, весьма мала (порядка одной тысячной градуса) и равна точности измерения температуры, допускаемой современным состоянием измерительной техники. Если внутри указанного температурного интервала изменение величины удельной теплоемкости происходит непрерывно, то сделанное выше заключение должно быть пересмотрено. Мы можем различать здесь два случая. В первом обе ветви кривой удельной теплоемкости пересекаются под углом, образуя острый тип. При этом не может быть разрешено, продление ни одной из двух ветвей. В самом деле, если бы такое продление было бы возможным, то Не выше, а Hell ниже температуры перехода были бы нестабильны, что противоречит действительности. Во втором случае обе ветви кривой удельной теплоемкости соединяются, образуя острый, но непрерывный максимум. В этом случае изобары на Ж- -диаграмме также непрерывны, и нет никакого смысла говорить о существовании отдельных ветвей, а поэтому и о каком-либо продлении их. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология