Дефекты неравновесные

Особенностью кристаллического строения вещества является высокая энергия взаимодействия частиц и связанная с этим медленность процессов переноса в решетке. Поэтому в реальных кристаллах большую роль играют не только равновесные, но и неравновесные свойства решетки. Если число дефектов превышает равновесное значение, их называют биографическими в отличие от тепловых или равновесных, которые только и рассматриваются в термодинамических теориях кристаллов. Различают следующие типы структурных дефектов. [c.269]

Полагая, что в неравновесных границах зерен наноструктурных металлов существует несколько типов внесенных дефектов 12, 118], а именно сидячие зернограничные дислокации с векторами Бюргерса, нормальными к плоскости границы, скользящие или тангенциальные ЗГД с векторами Бюргерса, касательными к [c.99]

Твердое тело обычно не является равновесным. Вследствие медленного протекания процессов в нем сохраняются различные дефекты, неравновесные фазы и пр., возникающие при его производстве. [c.274]

Третий закон оправдан теоретическими соображениями. Далее ( 8, этой главы) мы узнаем, что согласно уравнению Больцмана (VI. 16) энтропия тела равна нулю, если термодинамическая вероятность состояния W равна единице. Значению = 1 отвечает единственно возможное макросостояние — идеально правильно построенный кристалл, в кристаллической решетке которого атомы занимают узлы в строгом соответствии с геометрическими законами. В реальных кристаллах вследствие их образования и охлаждения в неравновесных условиях имеются различные дефекты структуры. Поэтому энтропия реальных кристаллов при О К должна быть больше нуля. Фактически энтропия реальных кристаллов очень мало отличается от нуля, и этой разницей пренебрегают без ущерба для точности термодинамических расчетов. Газы, жидкости, стеклообразные фазы и растворы не подчиняются третьему закону термодинамики. [c.97]

С точки зрения развиваемой здесь теории, совершенная фаза обладает самой низкой свободной энергией (или самым низким термодинамическим потенциалом), возможной при тех ограничениях, которые были наложены на систему. Следовательно, наличие дефектов равновесного типа, например вакантных мест в решетке, учитывается автоматически. Возможность существования в макроскопическом кристалле или кристаллите дефектов неравновесного типа, способных, в определенных условиях, развиваться, не имеет отношения к существу рассматриваемой проблемы. [c.239]

Твердое тело не является обычно равновесным. Благодаря медленности протекания процессов в нем сохраняются различные дефекты, неравновесные фазы и пр., создающиеся при его возникновении. [c.276]

Роль дефектов в генезисе и поведении катализатора очень велика. При получении катализаторов дефекты возникают из-за неравновесного положения атомов и ионов, и по некоторым предположениям они и определяют активность. Деформации кристаллических решеток всегда возникают при адсорбции посторонних веществ или при быстрой кристаллизации. Такие деформации близки к пересыщенным системам Рогинского и являются причиной повышенной свободной энергии. Неравновесные состояния, полученные в результате суммирования дефектов и деформаций, имеют тенденцию к упорядочению решеток при рекристаллизациях и спекании поверхностей. [c.153]

Объемные дефекты — это скопления вакансий, образующиеся пустоты, поры и каналы внутри кристалла частицы, внедрившиеся в кристалл при его образовании (частицы растворителя,, пузырьки газа) зародыши новой кристаллической фазы, воЗ никающие при неравновесных условиях существования кристалла. Эти типы дефектов изучаются также в коллоидной химии. [c.178]

Особенно велика роль сварочных процессов в создании неравновесных структур. Сварным соединениям присущи практически все виды гетерогенности- геометрическая, структурная, химическая и т.д. [13, 14]. Стремление системы эволюционировать в направлении более вероятных состояний приводит к развитию релаксационных процессов, проявляющихся в образовании сварочных дефектов как в процессе кристаллизации металла (горячие и деформационные трещины, газовые и шлаковые включения и т.д.), так и при вылеживании сварных конструкций [29, 30]. [c.19]

Объемные дефекты - поры, объемные включения примесных твердых фаз. Образуются в кристаллах, полученных в неравновесных условиях, в результате, напр., ассоциации вакансий или примесных атомов. Наличие трехмерных Д., как правило, нежелательное явление, резко ухудшающее св-ва кристаллов. Однако в ряде случаев такие Д. специально создают в поликристаллич. материалах для предотвращения их рекристаллизации (напр., введение дисперсного в порошкообразные прессовки). [c.31]

Рис. 2.21. Схематичное представление наноструктурного материала со средним размером зерен около 100 нм (треугольники разного размера и ориентации обозначают дисклинации различной мощности и знака), где вблизи неравновесных границ зерен формируются упруго-искаженные области (а) зернограничных дефектов и искажения кристаллической рещегки в наноструктурном материале с размером зерен 10-20мкм (6)

В наноструктурных ИПД металлах и сплавах, как будет показано ниже в 2.1, экспериментальные исследования, проведенные с использованием различных, часто взаимно дополняющих методов, каковыми являются просвечивающая, включая высокоразрешающую, электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, мессбауэровская спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, свидетельствуют, что границы зерен носят неравновесный характер, обусловленный присутствием зернограничных дефектов с высокой плотностью. [c.61]

Полученные экспериментальные результаты, свидетельствующие о формировании в результате ИПД специфической дефектной структуры, основной особенностью которой является существование неравновесных границ зерен, содержащих дефекты высокой [c.86]

Энергии неравновесной и равновесной границ, создающих одинаковый разворот кристаллов вдали от границы, различаются величинами энергии упругого поля и энергии взаимодействия между элементами зернограничной структуры. Конечно, это не означает, что если две границы имеют различные значения собственной энергии, то одна из них является неравновесной, поскольку энергия этих границ может быть разной из-за различия их кристаллографических параметров. Известно, что энергия границы зависит от параметров разориентировки зерен и плоскости залегания границы [202], в каком-то смысле, например, специальная граница более равновесна, чем произвольная. Однако далее мы будем рассматривать в основном неравновесное состояние границ, обусловленное присутствием дефектов дислокационного характера, и, используя термин неравновесная граница зерен , будем подразумевать только то, что такая граница имеет нескомпенсированные дальнодействующие напряжения, и на элементы зернограничной структуры действуют нескомпенсированные напряжения от других элементов структуры границы. Изучение указанного вида неравновесных границ имеет особый интерес, поскольку такие границы играют определяющую роль во многих процессах пластической деформации и рекристаллизации [ПО, 111, 146, 193, 203], а также, как будет показано ниже, в необычных свойствах наноструктурных материалов. [c.94]

Описать образование неравновесного состояния границ зерен можно [111, 172], используя способ мысленных разрезов, подобно тому, как это делается для дефектов решетки — трансляционных и поворотных дислокаций [204, 205]. На рис. 2.18а, б показано получение равновесной границы — берега разреза склеиваются без деформации. Если сделать вырез, как показано на рис. 2.18в, то для склейки будет необходима деформация берегов разреза, [c.94]

Приведенные выше результаты экспериментальных исследований и модельные представления свидетельствуют о том, что основными структурными элементами наноматерйалов, полученных ИПД, являются малый размер зерен и большая протяженность неравновесных границ зерен, содержащих внесенные зернограничные дефекты и упругие искажения кристаллической решетки. В данной главе эти представления использованы для анализа различных аномалий фундаментальных, т. е. обычно структурно-нечувствительных свойств, таких как упругие модули, температуры Кюри и Дебая, намагниченность насыщения, температуры фазовых превращений и т. д., которые, как было показано, заметно изменяются в наноструктурных материалах. [c.153]

Очевидно, избыточная энергия и увеличение объема наноструктурных материалов могут быть связаны с другими дефектами, не производящими дальнодействующих напряжений. Это прежде всего неравновесные вакансии, поры, микротрещины и свободные объемы, связанные с границами зерен. Например, концентрация неравновесных вакансий порядка 3 х 10 наблюдалась в Си на стадии V деформационного упрочнения [217]. Тем не менее скорость релаксации неравновесных вакансий очень высока и наиболее вероятно, что вклад вакансий во время дилатометрических исследований не удается зафиксировать [143]. К сожалению, в литературе отсутствуют данные о влиянии пор и микротрещин, однако можно предположить, что их роль незначительна в материалах, деформированных под высоким давлением. Следовательно, есть все основания полагать, что избыточная энергия границ зерен и изменение объема в наноструктурных материалах, полученных методами ИПД, в основном обусловлена наличием высоких внутренних напряжений неупорядоченных ансамблей дислокаций и дисклинаций. [c.112]

Структурная модель, базирующаяся на представлениях о неравновесных границах зерен и предложенная в работах [12, 207], может быть использована для объяснения и других свойств наноструктурных материалов, по крайней мере, в качественном аспекте. Увеличение объема материала, вызванное дефектами, должно приводить к уменьшению температуры Дебая и упругих модулей. Поскольку обменная энергия в магнитных материалах очень чувствительна к межатомным расстояниям, это может вызвать уменьшение температуры Кюри. Как уже указывалось ранее [83], случайные статические смещения атомов могут влиять на свойства аналогично увеличению температуры. Например, это может вызвать уменьшение энергии активации диффузии, экспериментально наблюдаемое во многих наноструктурных металлах [61, 218], что также может быть объяснено в рамках данных представлений. [c.112]

Отжиг при относительно низких температурах приводит к трансформации зернограничной структуры, перестройке неравновесных границ в относительно равновесные благодаря аннигиляции неравновесных дефектов, что сопровождается релаксацией напряжений вдоль границ. Очевидно, что движение зернограничных дефектов в поле напряжений звуковой волны, их упругая релаксация приводят к дополнительной деформации и объясняют понижение эффективных упругих модулей. К сожалению, сейчас трудно конкретизировать природу этих зернограничных перестроек и необходимы дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования этого эффекта. Отметим, что аналогичные результаты, указывающие на изменения модулей упругости в ИПД Си и Си нанокомпозитах, были получены также в работах [290, 291]. [c.174]

Уже давно замечено, что твердая фаза, образующаяся в результате топохимического процесса, испытывает влияние предшествующей фазы. Это явление, названное памятью матери , чрезвычайно широко используется технологами при создании материалов, В настоящее время не вызывает сомнений, что различия в свойствах материалов с неодинаковой химической и термической предысторией связаны с образованием неравновесных дефектов. [c.170]

У потребителя и технолога РЭА разный подход к проблеме качества и надежности. Потребителя мало интересует физико-химическая природа дефектов и отказов, ему важно знать с максимальной достоверностью вероятность безотказности его РЭА. Технологу необходимо проследить причинный механизм развития отказа, для него важна физико-химическая природа дефектов. Отказ для технолога есть кинетическое явление, представляющее собой изменение физико-химического состояния системы вследствие химических реакций и фазовых превращений в объеме или на поверхности изделия, причем такое, которое вызывает уход параметров за допустимые пределы. Все технологически получаемые сочетания веществ и тел в принципе являются термодинамически неравновесными системами. Задача технолога при разработке технологического процесса сводится к организации микромасштабных образований в виде максимально устойчивых сочетаний материалов с минимальным присутствием временно введенных им (только на время технологических превращений) веществ. [c.8]

Малые размеры ОКР вызывают уширение линий, но это не единственная причина уширения, так как похожий эффект может быть вызван колебаниями в величинах парамет зов элементарных ячеек в пределах образца (определяется экспериментально среднее значение). Такая не вполне строгая периодичность связана с образованием вакансий или внедрением избыточных атомов. Если она не вызывает изменения в дальнем порядке, то влияние этих дефектов (микроискажений, микронапряжений) также отражается в ширине линий. Наконец, возможно статистическое смещение атомов из равновесных положений. Их влияние на дифракционную картину напоминает влияние тепловых колебаний интенсивность линий уменьшается, а диффузное рассеяние ( фон ) увеличивается. Перемещение атомов из неравновесных положений в равновесные может требовать энергии активации и не будет самопроизвольно происходить при низких температурах (например, при 25 С). Атомы колеблются около неравновесных положений, но амплитуда колебаний недостаточна для смещения их в равновесные. Поэтому такие дефек- [c.229]

При высоких скоростях роста кристаллы приобретают значит, число неравновесных дефектов (вакансий, дислокаций и др.). При превышении предела морфологич. устойчивости в объем кристаллов попадают трехмерные включения среды, замурованные между ветвями дендритов (окклюзия). Состав кристаллов из-за окклюзии приближается к составу среды тем больше, чем вьмне / . При своем росте кристаллы захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем концентрация захваченной примеси зависит от скорости роста. [c.528]

Если К. происходит в р-ре и кристаллы после завершения роста продолжают контактировать со средой, то неравновесно захваченная примесь выбрасывается нз кристаллов в среду, а их структура совершенствуется (структурная перекристаллизация). Одновременно в перемешиваемой среде при столкновениях кристаллов друг с другом и со стенками кристаллизатора возникают дополнит, структурные дефекты. Поэтому в системе постепенно устанавливается стационарная дефектность кристаллов, к-рая зависит от интенсивности перемепшвания. [c.528]

Дилатометрические исследования. Как было показано выше, в результате ИПД в различных материалах формируются большеугловые границы зерен, содержащие высокую плотность неравновесных зернограничных дефектов и в результате имеющих разупорядоченную структуру, повышенную энергию и дальнодействующие поля напряжений. [c.80]

Внесенные ЗГД не являются кристаллогеометрически необходимыми структурными особенностями границ. Они могут зарождаться непосредственно в границе путем действия какого-либо зернограничного источника. Наиболее достоверно экспериментально установленный путь образования внесенных ЗГД — это взаимодействие решеточных дислокаций с границами [172]. Захваченная границей решеточная дислокация имеет решеточный вектор Бюргерса одного из зерен и представляет собой частный случай внесенных ЗГД. Чисто геометрически решеточный вектор Бюргерса может быть представлен суммой базисных трансляций ПРН [160], поэтому решеточная дислокация может распадаться в границе на ЗГД с ПРН-векторами Бюргерса [181-184]. Эти ЗГД являются внесенными. Такие ЗГД имеют нескомпенсированные упругие поля, следовательно, границы, их содержащие, могут быть определены как неравновесные [146, 173]. Поэтому внесенные ЗГД принято называть неравновесными дефектами в отличие от собственных ЗГД. [c.91]

Перейдем теперь к рассмотрению неравновесных границ зерен, т. е. границ, содержащих избыточные дефекты в структуре, обычно привнесенных при различных воздействиях на материал. Термин неравновесные границы был введен Грабским и Кор-ским еще в 1970 г. [189], но его стали использовать в научной литературе значительно позже [106, 111, 146, 190-201], причем им обозначали самые разные состояния границ. Этим термином называют, например, границы с неравновесной концентрацией точечных дефектов [190, 191], границы с искривленной поверхностью [191], границы, содержащие захваченные рещеточные дислокации и внесенные ЗГД [111, 146, 190-201] и т. д. При этом нужно учитывать, что любая граница сама по себе является неравновесным дефектом в кристалле, поэтому понятие о термодинамическом равновесии границ зерен в известной мере условно. Более строгое описание неравновесных границ было предложено Р. 3. Валиевым с соавторами [111, 146, 172]. [c.93]

К настоящему времени накоплен общирный экспериментальный материал, касающийся образования неравновесных границ зерен при их взаимодействии с рещеточньпми дислокациями [172]. Под взаимодействием границ зерен с дислокациями понимают действие больщеугловых границ как источников и стоков для дислокаций решетки. Достижением недавних исследований, включая компьютерное моделирование, явилось доказательство того, что решеточные дислокации, попадая в границу, остаются дискретными дефектами кристаллического строения и взаимодействие дислокаций с границами должно заключаться в достаточно сложных перестройках. Решеточная дислокация не может просто оборваться на границе, она должна продолжаться в границе зернограничной дислокацией (одной или несколькими). Поэтому в поликристалле решеточные дислокации вместе с зернограничными должны образовывать единую замкнутую систему (рис. 2.19) [172]. Следовательно, взаимодействие решеточных дислокаций с большеугловыми границами сводится, по существу, к взаимным превращениям внутризеренных и зернограничных дислокаций. Как и [c.97]

Описание структурной модели. Результаты представленных в 2.1 экспериментальных исследований, а также приведенные в п. 2.2.1 представления о неравновесных границах зерен являются базисом для разработки структурной модели наноструктурных материалов, полученных ИПД [12, 150, 207]. Предметом этой модели является описание дефектной структуры (типов дефектов, их плотности, распределения) атомно-кристаллического строения наноструктурных материалов, а задачей — объяснение необычных структурных особенностей, наблюдаемых экспериментально высоких внутренних напряжений, искажений и дилатаций кристаллической решетки, разупорядочения наноструктурных интерметаллидов, образования пересышенных твердых растворов в сплавах, большой запасенной энергии и других. На этой основе становится возможным объяснение, а также предсказание уникальных свойств наноструктурных материалов (гл. 4 и 5). Вместе с тем, как было показано вьппе, типичные наноструктуры в сплавах, подвергнутых ИПД, весьма сложны. Более простым является пример чистых металлов, где основным элементом наноструктуры выступают неравновесные границы зерен. Структурная модель металлов, подвергнутых ИПД, может быть представлена следую-шим образом. [c.99]

Неравновесные границы зерен в наноструктурных материалах вследствие наличия в их структуре внесенных дефектов с предельно высокой плотностью обладают избыточной энергией и дальнодействуюшими упругими напряжениями. В результате действия этих напряжений вблизи границ зерен возникают значительные искажения и дилатации кристаллической решетки, которые экспериментально обнаруживаются методами просвечиваю-шей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. В свою очередь атомные смешения в приграничных областях изменяют динамику колебаний решетки и, как результат, приводят к изменению таких фундаментальных свойств, как упругие модули, температуры Дебая и Кюри и др. [c.99]

Численные оценки и сравнение с экспериментальными данными. Приведенные выражения позволяют оценить такие важные параметры наноструктурных материалов, как уровень упругих искажений и напряжений, избыточную энергию и избыточный объем, связанные с присутствием неравновесных дефектов и сравнить их с экспериментальными данными, полученными при использовании рентгеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калометрии и дилатометрии (см. 1.2). [c.110]

Таким образом, рассмотренные выше модельные представления, базирующиеся на концепции неравновесных границ зерен, позволяют достаточно реалистично в качественной форме и в некоторых случаях даже количественно описать основные структурные особенности наноструктурных ИПД материалов, связанные не только с наличием ультрамелкого зерна, но и с высокими внутренними напряжениями, их повышенной энергией и убыточным объемом, обусловленными специфической дефектной структурой. Можно полагать, что дальнейший прогресс в экспериментальных исследованиях ИПД материалов, направленный на прецизионное измерение плотностей дефектов границ зерен и кристаллической решетки, их типов и пространственных конфигураций позволит уточнить предложенную модель. Вместе с тем развиваемый подход к структуре ИПД материалов является основой для понимания их необычных свойств и будет использован ниже при анализе термического поведения, фундаментальных свойств и деформационного поведения наноструктурных материалов. [c.121]

Как отмечалось выше, ИПД приводит к формированию ультрамелкозернистых неравновесных структур в исследуемых материалах. Для этих структур характерно присутствие высоких плотностей решеточных и ЗГД, других дефектов, которые создают поля дальнодействующих упругих напряжений. В результате имеют место значительные атомные смещения из узлов идеальной кристаллической решетки, поэтому получехшые методами ИПД наноструктуры обладают высокой запасенной энергией и являются метастабильными. В связи с этим весьма важным является вопрос об устойчивости этих структур к внешним воздействиям — температуре и напряженно-деформированным состояниям. [c.122]

Таким образом, во всех исследованных металлах, подвергнутых интенсивной деформации, при нагреве наблюдали близкую по характеру эволюцию наноструктур. Типичньил является развитие процессов возврата, связанное с перераспределением и аннигиляцией дислокаций на границах и в теле зерен. Имеют место также рекристаллизационные процессы, приводящие к росту зерен, однако последовательность этих процессов определяется химическим составом и природой металла (энергией дефектов упаковки, типом кристаллической решетки), а также условиями интенсивной пластической деформации, которые определяют характер исходных наноструктур. Здесь в каждом случае требуются конкретные исследования. Важным также является установление процесса, контролирующего эволюцию структуры при нагреве. В работах [12, 140] предполагается, что этим процессом могут быть структурные перестройки на неравновесных границах зерен и скорость этого процесса контролирует возврат структуры и начало рекристаллизации. Однако выяснение этого вопроса требует дальнейших исследований. [c.136]

На основании зависимости поглощенной кристаллом ВаОг энергии от продолжительности механической обработки в дезинтеграторе предложена схема энергетических уровней (рис.8), позволяющая исследовать кинетику процесса механической активации. Схема дает возможность интерпретировать данные термического анализа с точки зрения образования в результате механической обработки неравновесных состояний в твердых телах. Вышеприведенный подход анализа явления механической активации, посредством ДТА, позволяет оценить следующие фундаментальные характеристики индивидуального вещества в неравновесном состоянии 1) величину энергии, аккумулированной кристаллической решеткой в результате механического воздействия 2) ширину энергетической зоны неравновесных состояний 3) потенциальный барьер, удерживающий атомы в дефектах решетки 4) времена жизни неравновесных состояний при различных температурах. Величины энергий (рис.8) придают новый смысл традиционно измеряемым в методе ДТА параметрам механически активированных образцов. Нелинейная зависимость АН от числа циклов обработки дает возможность рассматривать последствия интенсивной механической обра- [c.33]

На сегодняшний день данных о растворимости примесей, а также о природе и концентрации точечных дефектов в решетках различных соединений, явно мало. Сложность системы люминофор — активатор заключается и в том, что в большинстве случаев при комнатной температуре она неравновесна и представляет собой пересыщенный твердый раствор. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология