Обобщенное валентно-силовое пол

Таблица 16.1. Сопоставление валентно-силового поля и обобщенного валентно-силового поля для некоторых простых молекул

Постоянная / л характеризует взаимодействие валентного колебания связи с изменением угла, включающего эту связь, а постоянная/ д — взаимодействие валентного колебания связи с изменением угла, не относящегося к данной связи. Элементы матрицы О полностью аналогичны элементам матрицы F. Рассмотрение выражений (16.57), (16.59) и (16.61) показывает, что для описания молекулы метана в рамках приближения обобщенного валентно-силового поля необходимо использовать семь си- [c.344]

Пользуясь данными для обобщенного валентно-силового поля из табл. 16.1, вычислите частоты основных колебаний для D2O. [c.350]

Нормальные координаты и соответствующие им потенциальные функции определяют единственный набор силовых постоянных, выражаемых /оо + /о Для каждого колебания. Однако эти постоянные имеют небольшую ценность для сложных молекул. Определить их нелегко, если даже мы располагаем всеми основными частотами. Более того, если даже мы их определим для одной молекулы, то от этого мало пользы для других молекул. Вместо этого значительно полезнее использовать такие силовые постоянные, как постоянные обобщенного валентно-силового поля. Эти постоянные включают постоянные растяжения и деформации связей вместе с постоянными различных взаимодействий. [c.101]

Эти ионы дают простой, состоящий из трех линий спектр только одна линия поляризована. На основании всех сообщенных к настоящему времени данных не удается установить каких-либо закономерностей в интенсивностях линий, хотя интенсивность линии полносимметричного валентного колебания обычно высокая. Выполнены расчеты нормальных колебаний с использованием потенциала Юри—Брэдли и пяти параметров обобщенного валентного силового поля [292]. В обоих случаях показано, что силовые постоянные располагаются в последовательности Аи—X > Р1—X > Рс1—X, а для данного металла их значения уменьшаются с ростом массы X, как это и следовало ожидать, исходя из химических свойств. [c.64]

Одной из наиболее интересных и заслуживающих внимания проблем является изучение широко изменяющейся природы химической связи в неорганических соединениях. Часто закономерность изменения колебательных частот в ряду близких по строе-. нию молекул отражает закономерность в изменении прочности их химических связей. Все чаще на основе данных по этим частотам проводится анализ нормальных колебаний молекул для получения силовых постоянных, при помощи которых устанавливаются закономерности изменения прочности химических связей. Такой подход дает наиболее надежные результаты при совместном использовании данных ИК- и КР-спектроскопии. Естественно, результаты этих расчетов следует оценивать критически. Когда молекула большая или имеет низкую симметрию, как правило, невозможно вычислить необходимое число силовых постоянных, т. е. получить данные об обобщенном валентном силовом поле. Пока недостаточно информации даже для построения модели упрощенного силового поля, и удается лишь грубо описать силовое поле молекулы. Следовательно, абсолютные значения силовых постоянных имеют относительно небольшую ценность и часто вполне достаточно качественного описания колебания с помощью нормальных координат, особенно в тех случаях, когда получен очень хороший набор частот. Мало известно и о переносимости силовых постоянных, за исключением случаев простейших молекул, а эта проблема существенна. [c.106]

В приближении простого валентно-силового поля принимаются неравными нулю только диагональные силовые постоянные, но это очень грубое приближение, дающее большую ошибку в оценке параметров колебательных спектров. Оно может служить, однако, исходным при решении обратной колебательной задачи, т. е. нахождении какими-то методами более удовлетворительного обобщенного валентно-силового поля, в котором наряду с диагональными элементами матрицы потенциальной энергии появляется ряд отличных от нуля недиагональных элементов. [c.231]

Строго говоря, силовые постоянные не обладают свойством переносимости, так как зависят от выбора всех естественных координат, т. е. от строения молекулы в целом. Однако эта зависимость между отдельными фрагментами молекулы в количественном выражении может быть мала. На этом основывается использование наборов силовых постоянных для определенных структурных элементов. Важно только всегда помнить о приближенном характере модельных расчетов и, по возможности, использовать силовые постоянные, найденные на базе одной модели и по единой схеме расчета, в частности, модели обобщенного валентно-силового поля и, например, в координатах локальной симметрии по фрагментам. [c.234]

Приближение обобщенного валентно-силового поля (ОУРР), в сущности, отличается от приближения валентно-силового поля только включением в рассмотрение недиагональных элементов матрицы Р [c.333]

Постройте симметризованные матрицы Р для колебаний аммиака в приблия ении обобщенного валентно-силового поля, выразив результаты через константы типа [c.350]

В таблицах использованы следующие сокращения и обозначения ИК — инфракрасный спектр, КР — комбинационное рассеяние, р — поляризованная, dp — деполяризованная, V — валентное, б — деформационное, р ,— веерное, рг—маятниковое, pt — крутильное, л — внепло-скостное деформационное, as — антисимметричное, s — симметричное, d — вырожденное, ОВП — обобщенное валентно-силовое поле, ЮБП — силовое поле типа Юри — Бредли. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология