Прочность резин и энергия химических связей

Рис. ).]. Зависимость хрупкой прочности (Схр) и прочности резин при разрезании (Ррз) от энергии химических связей (Э ) в основной

Интересно, что энергии активации озонирования НК и полихлоропрена почти одинаковы это коррелируется с практически одинаковой скоростью поглощения озона их плeнкaми , а также с данными по скорости накопления продуктов озонирования в растворе, полученными с помощью ИК-спектров . В связи с этим представляется более вероятным предположение, что повышенная стойкость резин из полихлоропрена к озонному растрескиванию связана не с меньшей его реакционной способностью к озону, а с более благоприятной физической структурой, чем у НК. Такой вывод подтверждается недавно полученными данными" о том, что вершины озонных трещин в резине из полихлоропрена имеют закругленную форму, а в резине из НК—острую, т. е. концентрация напряжений в НК значительно больше, чем в полихлоропрене. Наличие большого количества полярных групп у полихлоропрена, затрудняющее подвижность его цепей, препятствует росту трещин. При образовании надмолекулярных структур этот эффект должен еще более усилиться, а, как известно, склонность к образованию таких структур (в частности, к кристаллизации) у полихлоропрена выражена сильнее, чем у НК. Высокое значение энергии активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена (8 ккал/моль) сравнительно с энергией активации озонирования его в растворе (2,6 ккал/моль) можно объяснить усиливающимся распадом надмолекулярных структур с повышением температуры при определении энергии активации разрыва. Распад надмолекулярных структур должен облегчать разрастание трещин н сопровождается поэтому сильным падением прочности. Предположение о разрушении надмолекулярной структуры по-лихлоропреиа было использовано и для объяснения температурной зависимости его долговечности в отсутствие агрессивной среды (см. стр. 246). Таким образом, энергия активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена, по-видимому, не соответствует энергии активации химического взаимодействия озона с по-лихлороиреном, а является фиктивной величиной. [c.353]

Для каучуков со связями разной минимальной прочности в основной молекулярной цепи на-блюдается грубая корреляция между хрупкой прочностью и энергией химических связей. Если учесть при этом хорошую корреляцию с сопротивлением резин разрезанию (в последнем случае роль дефектности структуры в прочно- [c.16]

Накопление результатов исследования большого числа полимеров позволило сопоставить сопротивление разрезанию с их хрупкой прочностью, с прочностью химических связей и величиной энергии когезии. Как было показано в гл. 1 (см. рис. 1.1), параметр растворимости каучуков, отражающий интенсивность межмолекулярного взаимодействия, не находится в непосредственной связи с Ррз, т. е. прочность эластомеров в этих условиях им не определяется. Что касается влияния прочности химических связей в основной цепи стх, то наблюдается корреляция между Ррз и Ох. Наибольшим значениям этих показателей (0х=336 кДж/моль, Ррз = 19-ь26 Н) соответствует группа углеводородных каучуков НК, СКН-18, СКН-40, СКС-30, СКФ-32, наирит. Исключение составляет СКБ, у него Ррз в 2—2,5 раза меньше, чем у остальных резин. Значению сГх=277 кДж/моль у СКУ-8 соответствует Ррз=16 Н, а значениям ах = 243-ь -Ь260 кДж/моль у силиконового каучука и тиокола соответствует Ррз=4ч-2 Н. [c.109]

Итак, для получения работоспособной резино-кордной системы не обязательно, чтобы полимеры адгезива и обкладочной резины были термодинамически совместимы. Высокая прочность связи может быть достигнута в резино-кордных системах и с несовместимыми полимерами, уровни энергии когезии которых близки. Основным путем для создания связи в резино-кордной системе является межмолекулярное и химическое взаимодействие на границе с рези-ной 1 249,258 подтверждается примерами применения адгезивов на основе латексов с функциональными группами и введения в латексы активных полярных добавок. В случае применения карбоксилсодержащих адгезивов на границе с резиной возможно возникновение солеобразных связей При блокировании активных функциональных групп адгезива, которое происходит при введении ряда низкомолекулярных диффундирующих добавок в резины,, прочность связи на границе раздела падает [c.87]

Сравнительно небольшая зависимость статической прочности вулканизатов от энергии диссоциации и длины поперечной связи не означает, что этот анализ в дальнейшем не будет представлять интереса. От химического состава атомных группировок в поперечных связях зависят многие эксплуатационные характеристики резин, такие, как поведение при высоких температурах, термоокислительное старение, скорость накопления остаточных деформаций при сжатии, стойкость к действию агрессивных сред и др. Поэтому сведения о химическом составе поперечных связей важны для оценки работоспособности резин в требуемых условиях эксплуатации. [c.227]

В твердых телах, таких, как металлы и ргеорганические стекла, различают [39—43] хрупкое и пластическое разрушение. В пе])вом случае поверхность разрыва иерпендик лярна растягивающим напряжениям и сравнительно мало деформи-[)оваиа, в то время как во втором случае наблюдается пластическое п,1и вязкое течение, и при разрушении имеют место сдвиговые деформацни. В полимерах наибольший интерес представляет природа хрупкого разрушения, имеющего место как в полимерных стеклах, которые нмеют сходство с другими твердыми телами, так и в резинах, которые разрушаются под действием растягивающих напряжении. Процесс хрупкого разрущения связан с неоднородностями структуры— для стекол с трещинами и микроскопическими пустотами, а для резин с неравномерностью распределения напряжений по цепям сетки. Вследствие существенной роли таких неоднородностей сопротивление разрыву не. может быть выражено через энергию химических связей или сил межмолекулярного взаимодействия, которым должна соответствовать прочность, на несколько порядков величины более высокая [39—42]. [c.494]

В самом деле, принимая концепцию Бикки о коротких и длинных цепях между соседними частицами активного наполнителя, а точнее о распределении по длинам цепей, связанных узлами 3 (см. рис. 8.3), необходимо сделать некоторые уточнения. Как было показано в предыдущих разделах, ф-процесс релаксации связан с разрывом связей цепь—частица (узлов З рис. 8.3) и подвижностью вследствие этого частиц активного наполнителя. На релаксационном спектре максимуму ф-релаксации соответствуют наиверо-ятное время релаксации (при 20 °С примерно равное 10 с) и энергия активации 74 кДж/моль для активного технического углерода. Максимуму б-процесса, связанному с распадом химических поперечных связей сшитого эластомера, соответствует время релаксации на три порядка больше, чем для ф-релаксации и энергия активации, равная около 126 кДж/моль, но прочность С—С-связей вдоль цепи значительно выше прочности полисульфидных поперечных связей, отсюда следует, что разрыв цепей маловероятен. Эти соображения подтверждают правильность предположений о том, что ответственным за размягчение резины является отрыв или скольжение полимерных цепей относительно частиц активного наполнителя [113—117]. Механизм отрыва и скольжения цепей в наполненной резине впервые был предложен Александровым и Лазуркиным [3]. [c.276]