Элементы недиагональные

Итак, если молейула имеет N атомов, то размерность соответствующей и-матрицы N X N. На главной диагонали записываются неподеленные пары электронов всех последовательно расположенных N атомов молекулы, а недиагональные элементы определяют характер связи (одинарная, двойная, тройная и т. п.) между соответствующими атомами. Определим теперь для каждой элементарной реакции ансамбль молекулы (АМ) как совокупность молекул — исходных реактантов или совокупность молекул — конечных продуктов реакции. Нетрудно видеть, что математическое представление АМ есть блочно-диагональная i e-мaтpицa, составленная из 2 -матриц, которые находятся на главной диагонали. Совокупность всех возможных АМ образует семейство изомерных АМ (СИАМ), которое характеризует химические превращения реактантов. Конечно, множество всех АМ из СИАМ может быть однозначно представлено совокупностью Р = В ,. . ., В -Ве-матриц. Причем каждая Де-матрица содержит всю информацию о химической структуре молекул, составляющих заданный АМ, т. е. всю информацию о распределении связей и об определенных аспектах распределения валентных электронов. Поэтому каждая химическая реакция будет представлять собой не что иное, как взаимопревращение АМ вследствие перераспределения электронов между атомными остовами. [c.174]

Из уравнения (7.220) следует, что перенос г-го компонента определяется не только собственным градиентом концентрации, но также градиентами остальных компонентов. Коэффициенты В а можно рассматривать как коэффициенты диффузии в многокомпонентной смеси. Диагональные элементы обычно называются главными коэффициентами и соответствуют диффузии за счет собственного градиента концентраций. Эти величины всегда положительные. Недиагональные элементы, называемые перекрестными коэффициентами диффузии, соответствуют диффузии некоторого компонента за счет градиента другого компонента. Эти величины могут быть как положительными, так и отрицательными, причем по величине превышать главные. [c.345]

Приводит ли он к диагональным элементам, недиагональны элементам или к тем и другим в базисе пункта б Используя Я, рассчитайте энергии этих волновых функций. [c.160]

Метод Гаусса—Жордана. Как уже отмечалось (стр. 235), в этом методе исключение элементов, кроме диагональных, производится с помощью элементарных преобразований. Номер столбца матрицы, недиагональные элементы которого исключаются, каждый раз выбирается в зависимости от индексов максимального ио модулю элемента строки — главного элемента. Если главный элемент недиагональный, то соответствующим образом производится перестановка строк. Такой выбор главного элемента обеспечивает минимальную вычислительную погрешность. [c.251]

Мультипликативные функции являются стационарными волновыми функциями, а диагональные матричные элементы (недиагональными элементами пренебрегают) — собственными значениями энергии (табл. 24). [c.103]

Далее, посредством ортогонального преобразования (гибридизации) можно перейти к новому базису, в котором недиагональные элементы матрицы плотности, включающие различные орбитали атома А, обратятся в нуль (такой базис называют иногда базисом натуральных гибридных орбиталей Мак-Вини). Тогда вторая сумма в формуле (103) обратится в нуль и формула упростится [c.224]

Из рис. 9.2,Д, где продемонстрировано влияние этих недиагональных элементов на энергетические уровни, видно, что энергии обоих переходов возрастают на одну и ту же величину. Поскольку недиагональные элементы малы по сравнению с диагональными, эффекты, обусловленные этим членом гамильтониана, называются эффектами второго порядка. Таким образом, эффекты второго порядка не влияют на величину а, которую отсчитывают на спектре, но оказывают влияние на регистрируемую величину д. Более интересно то, что теперь из-за смешивания функций базиса первоначально запрещенный спектральный переход 3 -> , (одновременное изменение положения электронного и ядерного спинов) становится разрешенным. [c.15]

Члены с более высокими степенями 5 появляются потому, что оператор октаэдрического кристаллического поля связывает состояния со значениями Ms, отличающимися на +4 они приводят к более сложному базису и большему числу ненулевых недиагональных матричных элементов. На рис. 13.17 показаны расщепление энергетических уровней и спектр, ожидаемый для неискаженного октаэдрического комплекса же-леза(1П). [c.239]

На тензор заменяется также и а в члене а/ 5. В данном случае, х, у и г определяются в лабораторной системе координат, т.е. они являются осями кристалла. Недиагональный элемент дает вклад в -фактор вдоль оси 2 кристалла, когда поле приложено вдоль оси х. Эта матрица диагональна, если оси кристалла совпадают с молекулярной системой координат, которая диагонализует g. Если оси не совпадают, а кристалл зондируется вдоль своих осей. V, у и г, то в матрицах, как это будет показано позднее, возникнут недиагональные элементы. Матрицу д можно привести к диагональному виду, выбрав соответствующим образом систему координат. [c.32]

Понятно, что относительные константы скоростей изомеризации н-бутенов в соответствии с (2.10) являются недиагональными элементами этой матрицы. [c.42]

В этом базисе недиагональные элементы отличны от нуля, например [c.138]

Примените два члена рассмотренного выше гамильтониана к волновым функциям состояния Т, выведенным в пункте а. Покажите, что все недиагональные элементы матрицы 15 х 15 должны быть нулевыми. (Это означает, что все члены уравнения Ван-Флека должны быть равны нулю.) Далее определите энергии 15 волновых функций. Подтвердите, что при построении полного гамильтониана центр тяжести уровней сохраняет постоянное положение, т. е. что Я = ЬЦ, хотя при корректном расщеплении центр тяжести сохраняться не должен, [c.159]

Используя уравнение Ван-Флека, определите X, как функцию , 8 и Г, В настоящем эксперименте проявляется и спин-орбитальное взаимодействие, которое дает недиагональные элементы, осложняющие анализ. Чтобы при расчетах на ЭВМ можно было получить наилучшие величины X, Е, 8, осуществлена подгонка экспериментально полученной зависимости X — Т к теоретической. Интересно отметить, что соответствие кривых [c.159]

Одно электронные волновые функции объединенного атома являются произведением радиальной и сферической функций, причем радиальная функция R i ведет себя в начале координат как Можно проверить, что недиагональные матричные элементы i/,y имеют порядок малости и дают, следовательно, поправку к энергии порядка Oii ). Если ограничиться поправками к энергии порядка, то недиагональными матричными элементами пренебрегают и получают [c.216]

Недиагональные элементы О х) указывают на степень корреляции между оценками параметров, а ее определитель является в известном смысле обобщенной характеристикой достоверности всех [c.445]

Величина А определяется вырождением основного или возбужденного электронного состояния, т. е. связана с эффектом Зеемана первого порядка. Коэффициент В существует для любого перехода и не зависит от вырождения, так как определяется смешением электронных состояний в магнитном поле. Эта величина включает только недиагональные элементы матрицы оператора магнитного дипольного момента. Коэффициент С не равен нулю только при вырождении основного электронного состояния, особенно для нечетного числа электронов в молекуле. Этот терм определяет зависимость МКД от температуры, поскольку заселенность расщепленных в магнитном поле уровней будет различной. [c.258]

Недиагональные элементы матрицы К — константы скорости реакций превращения /-го вещества в г-е, а диагональные ее элементы выражаются суммой [c.447]

Система уравнений вида (7.213) записывается по каждому из компонентов разделяемой смеси, и для решения их можйо воспользоваться методом, основанном на исключении недиагональных -элементов матрицы, расчетные формулы которого приведены ниже [c.343]

Поскольку вклад спин-орбитального взаимодействия в недиагональный матричный элемент может быть не равен нулю только в том случае, если определители находятся в разных клетках табл. 3.3, то вклад кулоновского взаимодействия в такой матричный элемент будет равен нулю. Матричный элемент вычисляется по формуле (3.52). Например [c.160]

Диагональные элементы матрицы ротн представляют собой отиошение—/>i/pm (недиагональные элементы этой матрицы равны нулю). Эти элементы кроме первого (первый равен нулю в силу условия pi=0) и последнего (он равен —PmlPm, т. е,— 1), можно найти из экспериментальной зависимости С=Г [c.41]

Теперь должно быть очевидно, что все недиагональные элементы, обусловленные этим гамильтонианом, равны нулю, поскольку все они имеют вид <ф Но ф, > - <ф ф, >, который отличен от нуля только при 1 = т. Поскольку матрица га.мильтониана диагональна, детерминант уже разложен, и мы непосредственно получаем четыре значения энергии, что и показано выше для и Рд - На рис. 9.2,В приведены эти четыре величины 1, 3, 3 и 4. Обычными правилами отбора для ЭПР являются Дш/ = О и Дш = 1. Следует отметить, что два перехода ЭПР (Дш = 0), показанные на рис. 9.2, В, имеют одну и ту же энергию. Если рассматривать только два первых члена гамильтониана, спектр ЭПР атома водорода должен быть таким же, как и спектр свободного электрона, т. е. при напряженности поля hv/g или д = 2,0023 должна наблюдаться одна линия. [c.10]

Ортогональные планы второго порядка. Композиционные планы легко приводятся к ортогональным выбором соответствующего звездного плеча а. Для этого было проведено [10] обращение aтpuцы ( Л53) в общем виде. При этом достаточно было обратить ту се масть, которая связана со столбцами Хо и х/ (табл. 41), т. е. с коэффициентами 6о и Ьц, и определить а из условия равенства нулю недиагонального элемента обратной матрицы при к < 5 [c.184]

Поскольку недиагональные элементы характеризуют изменение связей между атомами, сумма положительных элементов равна сумме отрицательных элементов, т. е. число разорванных связей между атомами будет равно числу вновь образованных в результате протекания реакции. Матрица порядка п X п с, такими свойствами имеет ранг п п — 3)/2 и соответственно столько же базисных реакций в семействе изомерных ансамблей реакций, другие реакции будут их линейной комбинацией. Отсюда следует, что наименьший порядок матрицы реакций равен 4. [c.448]

На каждом шаге вращения в качестве элемента выбирается наибольший элемент матрицы, не лежащий на главной диагонали. Поскольку процесс преобразования матрицы осуществляется итерационным способом, то при каждом вращении производится проверка на окончание. Для этого задается некоторая точность, с которой сравниваются но абсолютной величине все недиагональные элементы матрицы Б. [c.287]

Диагональные матричные элементы Нщ , называемые кулонов-скими интегралами атомов (их обозначают а, , (1 < 0), определяют энергию электрона в состоянии ф ,. Поэтому характеризует склонность атома (д, притягивать электрон (электроотрицательность атома) или его потенциал ионизации. Недиагональные матричные элементы Яvp,, называемые резонансными или обменными интегралами (их обозначают руц, Руц < 0), характеризуют склонность связи V — ц притягивать электрон. Если расстояние между атомами V и ц велико, то Яv l лО. Поэтому во многих приближенных вариантах теории МО считают Яv i, = О, если V и (х не соседние атомы. [c.53]

Дпя недиагонального матричного элемента имеем [c.163]

Второй член в правой части уравнения дает г-компоненту электрон-ядерного СТВ, учитывающую как вклады и 1у, так и вклад / , поскольку г-поле не квантует I, но квантует 5. Если этот гамильтониан действует на .. у/ и другие волновые функции, в секулярном детерминанте возникают недиагональные матричные элементы. Диагонализа-ция этого детерминанта и определение энергии дает следующее [c.37]

Ненулевые недиагональные элементы ответственны за искажение волновой функции основного состояния под действием наложенного поля (ранее мы получили матричные элементы для и 8 , но полный гамильтониан определяется как (3 ( -Ь - Н. Это искажение осуществляется в результате примещивания подходящих возбужденных состояний. Диагональные элементы называются зеемановскими членами первого порядка, а недиагональные — зеемановскими членами второго порядка. Если недиагональные члены отсутствуют, все диагональные матричные элементы должны иметь первый порядок по Н и результирующие энергии также должны зависеть от Я в первой степени. [c.139]

Первое тождество — это две записи одной и той же величины суммы недиагональных матричных элементов (1-й строки, относящихся к блокам всех атомов, за исключением блока атома А. Второе тожде< ство представляет собой сумму недиагональных элементов [х-й строки ( Yj которую можно полу Vvijtn V [c.223]

Недиагональные элементы, связывающие состояния очень различных энергий, обычно малы по сравнению с разностью энергий, поэтому этой задачей обычно занимается теория возмущений. При обсуждении уравнения Рамзея (гл. 8) мы видели, что это приближение приводит к членам общего вида [c.139]

В общем случае матрица реакций может быть применена не к одной, а многим матрицам связей (многим наборам реагентов). Соответственно матрица реакции представляет собой не какую-либо отдельную реакцию, а целую категорию с общим законом перераспределения электронов, называемую 7 -категорией. Таким образом, Д-категория представляет собой класс эквивалентных реакций с одинаковым законом переопределения электронов и одинаковым размещением участвующих связей. За некоторым исключением основные химические реакции в органической химии протекают при перераспределении электронов между атомами от одного до шести. В таких реакциях могут разрываться или образовываться до трех связей, в некоторых случаях сопровождаясь изменением эффективного заряда у одного атома на +1, а у другого на —1. Такие реакции принадлежат к Л-категории, матрицы реакций которых имеют до трех пар положительных или отрицательных недиагональных элементов Гц = Гц = А. Ненулевые диагональные элементы Гц = +2, соответствующие нерадикальным (ионным) реакциям, размещаются таким образом, ттобы сумма элементов в строках (столбцах) матрицы была рав-1а нулю, за исключением одной строки (столбца) со значением г = Sп = zl [c.447]

По сравнению с методом трехдиагональной матрицы в данном случае требуется больший объем памяти для размещения элементов. Так, если в первом случае число ненулевых элементов равно ЗЛ — 2, то здесь это N /2 + — 1. Однако оказывается, что без существенной потери точности можно частью недиагональных эяе= ментов пренебречь в виду их малой величины. Действительно, как следует из (7.213), каждый последующий элемент строки левее третьего меньше предыдущего в (1 — у) раз. Опыт показывает, что при Е < 0,7, практически не снижая точности, расчеты можно производить с меньшим количеством элементов в строке (не более 15). [c.343]

Матрица Д имеет структуру, близкую к трехдиагональной. Недиагональные элементы появляются при наличии рециклов по фазам. В свою очередь каждый элемент представляет собой квадратную подматрицу порядка (к — I) X к - 1) [c.359]

Линеаризованная система уравнений материального баланса (7.254) имеет блочную квазидиагональную матрицу коэффициентов, имеющую при наличии рециклов ненулевые недиагональные элементы. Для ее решеция воспользуемся методом исключения Гаусса, заключающемся в следующем. [c.361]

В случае расчета системы взаимосвязанных колонн для каждой из них записывается собственная матрица коэффициентов, недиагональные элементы которой соответствуют связуюш,им потокам. В этом случае изменяются граничные условия, что обусловлено топологией комплекса колонн. При расчете комплекЬа взаимосвязанных колонн удобно ввести обш,ую нумерацию ступеней с первой тарелки первой колонны и до последней тарелки последней колонны, сохраняя для каждой из них собственную нумерацию. Рассмотренный алгоритм достаточно универсален и позволяет проводить расчет смесей без расслаивания жидкой фазы. В этом случае соотношения (7.240) — (7.242) и алгоритм расчета фазового равновесия существенно упрощаются. [c.364]

Недиагональные элементы =/хгЯХуйт, называемые резонансными интегралами, принимаются равными нулю, если Хг и Ху — атомные орбитали несоседних атомов. Это означает пренебрежение перекрыванием атомных орбиталей несоседних атомов, которое вообще невелико из-за большого расстояния между ними [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология